Влияние модифицирующей добавки оксида циркония на свойства керамических материалов системы Y2O3–Al2O3–SiO2, полученных золь-гель методом

Введение

Темпы развития современной техники предъявляют повышенные требования к конструкционным материалам. Возрастающие нагрузки, воспринимаемые деталями и конструкциями, изменение характера нагружения и воздействия окружающей среды, а также необходимость обеспечения технологичности исходных веществ и требований экономической эффективности производства инициируют создание новых материалов. Отличительной особенностью композиционных материалов является их малая плотность, высокие прочностные свойства, жаропрочность, коррозионная стойкость, а также возможность формирования из них изделий сложной формы. Предприятия аэрокосмической промышленности являются одними из основных заказчиков и потребителей таких материалов. Применение композиционных материалов  в конструкциях летательных аппаратов позволяет снизить их массу, увеличить массу полезного груза, скорость и дальность полета [1, 2]. Известно, что композиционные материалы на основе карбида кремния устойчивы к высокотемпературному разрушению, частично устойчивы к ускоренному окислению и улетучиванию в присутствии паров воды. Однако окисление и улетучивание могут ограничивать продолжительность эксплуатации этих материалов в среде горения, где высокие температуры являются причиной увеличения давления водяных паров и повышения скорости газовых потоков. Под воздействием этих факторов происходит ускорение процессов окисления [3].

Возможными способами решения этой проблемы являются, с одной стороны, создание новых керамоматричных материалов на основе тугоплавких оксидных матриц, а с другой – разработка высокотемпературных защитных покрытий [4–6]. Такие материалы должны отвечать определенным требованиям, основные из которых: высокая температура плавления, стойкость к воздействию паров воды, низкие значения теплопроводности и температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), близкие к значениям ТКЛР для карбида кремния. Перспективными для защиты композитов, как в качестве матриц, так и в качестве защитных покрытий, являются стеклокерамические материалы на основе системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂, поскольку основные кристаллические фазы в ней – оксиортосиликат Y₂SiO₅ и пиросиликат Y₂Si₂O₇ иттрия, которые обладают высокими эксплуатационными характеристиками:

По некоторым данным значения ТКЛР для силиката иттрия могут меняться от 22·10^–7 до 77·10^–7 К^–1 в зависимости от полиморфной модификации и соотношения фаз Y₂SiO₅:Y₂Si₂O₇. Высокотемпературная фаза   (Х2-фаза) силиката иттрия Y₂SiO₅ обладает рядом преимуществ – например, хорошим сопротивлением эрозии и пониженной кислородной проницаемостью при высоких температурах [7–23]. Диоксид циркония ZrO₂ – химически устойчивое тугоплавкое соединение, температура плавления которого составляет 2688 °С. Диоксид циркония характеризуется самой низкой теплопроводностью среди всех известных оксидов и широко используется при нанесении плазменных покрытий на теплонагруженные детали. Введение данной тугоплавкой модифицирующей добавки может существенно улучшить свойства керамических материалов системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂.

Цель данной работы – исследование влияния модифицирующей добавки ZrO₂ на свойства, процессы структуро- и фазообразования керамических материалов системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂, полученных с применением золь-гель метода.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 14.1. «Конструкционные керамические композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [24].

Материалы и методы

Для приготовления растворов выбраны три состава системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ – с содержанием Y₂O₃: 8,6; 12,6 и 29,9 % (мольн.), с содержанием Al₂O₃: 11,3, 15,6 и 16 % (мольн.). Добавку оксида циркония вводили в количестве от 5 до 35 % (мольн.).

В качестве исходных компонентов для приготовления растворов выбраны оксид иттрия (Y₂O₃), изобутилат алюминия (Al(i-OC₄H₉)₃)и тетраэтоксисилан (ТЭОС) – Si(OC₂H₅)₄. Модифицирующую добавку вводили через цирконил азотнокислый ZrO(NO₃)₂∙2H₂O. В качестве растворителя использовали этиловый абсолютированный спирт. Катализ гелеобразования осуществляли азотной кислотой. Для исследований выбраны составы с содержанием оксида циркония от 5 до 35 % (мольн.) (табл. 1).

Таблица 1

Составы системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ с ZrO₂, выбранные для исследования

Растворы системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ готовили при последовательном смешивании компонентов по схеме: к оксиду иттрия добавляли концентрированную азотную кислоту до полного растворения в магнитной мешалке при температуре 80 °С, охлаждали раствор до комнатной температуры, а затем добавляли компоненты в следующей последовательности – дистиллированная вода, этиловый спирт, изобутилат алюминия, ТЭОС, цирконил азотнокислый. Перемешивание растворов проводили в магнитной мешалке в течение 15–20 мин.

Приготовленные гели подвергали сушке при температуре 20–70 °С в сушильном шкафу, кальцинацию высушенных гелей проводили в муфельной печи при температуре 800 °С, кристаллизацию кальцинированных гелей – в печи с силитовыми нагревателями при температуре 1300 °С. Закристаллизованный порошок был измельчен и отпрессован на гидравлическом прессе под давлением 100 МПа в виде образцов с размером сечения 40×6 мм. В качестве связки использовали поливиниловый спирт. После прессования образцы высыхали в течение суток, затем были термообработаны при температурах 1300, 1400 и 1450 °С.

Исследование реологических характеристик растворов проводили методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра ВПЖ-1. Для изучения поведения гелей при нагревании и оценки кристаллизационных свойств проводили дифференциально-термический анализ (ДТА) на дериватографе Q-1500 системы Paulic–Paulic–Erdey. Фазовый состав определяли методом ренгенофазового анализа (РФА) на приборе Дрон-3М, в котором в качестве источника электронного пучка использовали вольфрамовую нить (катод), в качестве мишени – медный анод. Значения ТКЛР спеченных образцов определяли на кварцевом дилатометре ДКВ-4, плотность, пористость и водопоглощение ‒ методом гидростатического взвешивания, предел прочности при трехточечном изгибе – на разрывной машине FM-500.

Результаты и обсуждение

На стадии приготовления растворов установлено время гелеобразования составов серий 1 и 2. Для составов серии 3 время гелеобразования не фиксировали, поскольку зависимости для этих составов такие же, как и для предыдущих составов, образование гелей происходит в течение 1 сут.

Получены зависимости времени гелеобразования от процентного содержания оксида циркония (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования от содержания оксида циркония

С возрастанием содержания ZrO₂ увеличивается время гелеобразования золей.

Результаты ДТА показали, что с увеличением содержания добавки оксида циркония интенсивность пиков кристаллизации возрастает. При больших концентрациях ZrO₂ наблюдается появление второго экзопика, при этом температура первого экзоэффекта несколько снижается (рис. 2, а).

Для серии 2 составов аналогично с серией 1 происходит возрастание интенсивности экоэффекта с увеличением концентрации добавки (рис. 2, б). Однако в данной серии образования второго пика не наблюдается даже при максимальной концентрации ZrO₂. Для серии 3 составов также характерно наличие одного экзоэффекта (рис. 2, в).

Рис. 2. Термограммы образцов серий 1 (а), 2 (б) и 3 (в)

Образование кристаллических фаз в получаемых составах начинается при температурах ˃1000 °С, и интенсивность этого процесса возрастает с увеличением содержания добавки оксида циркония.

Для определения характера кристаллизации проведен РФА кальцинированных гелей и порошков, обработанных при температуре 1300 °С. Анализ рентгенограмм гелей серии 1 после термообработки показал, что во всех образцах присутствует основная фаза пиросиликата иттрия β-Y₂Si₂O₇, а также – фаза диоксида циркония тетрагональной модификации ZrO₂.

В составе с небольшой концентрацией модифицирующей добавки содержание фазы оксида циркония незначительно. По мере увеличения концентрации ZrO₂ количество основной фазы β-Y₂Si₂O₇ уменьшается, а количество фазы ZrO₂ увеличивается (рис. 3, а).

В составах 1-0, 1-5 и 1-10 кристаллизуется только одна фаза – пиросиликата иттрия β-Y₂Si₂O₇, в составах 1-15, 1-20, 1-25, 1-30 и 1-35 образуются две фазы – пиросиликат иттрия β-Y₂Si₂O₇ и оксид циркония тетрагональной модификации ZrO₂, причем в образцах 1-15, 1-20 и 1-25 основной фазой является пиросиликат иттрия, а в составах 1-30 и 1-35 – тетрагональный оксид циркония.

Рентгенофазовый анализ образцов серии 2 показал, что наряду с пиросиликатом иттрия происходит кристаллизация таких фаз, как α-кристобалит SiO₂ и силикат циркония ZrSiO₄.

В составе 2-0 кристаллизуются две фазы: кристобалит SiO₂ и пиросиликат иттрия β-Y₂Si₂O₇. В составах 2-5, 2-10, 2-15, 2-20, 2-25, 2-30 и 2-35 выделяются кристобалит SiO₂, пиросиликат иттрия β-Y₂Si₂O₇ и циркон ZrSiO₄. В образцах 2-5, 2-10 и 2-15 преобладающей фазой является кристобалит, а в составах 2-20, 2-25, 2-30 и 2-35 – фаза циркона (рис. 3, б).

Рис. 3. Зависимость интенсивностей пиков кристаллических фаз от содержания ZrO₂ для
составов серий 1 (а), 2 (б) и 3 (в)

Согласно РФА, в образцах серии 3 кристаллизуется больше фаз, чем в сериях 1 и 2.

В составе 3-0 кристаллизуются две фазы – β-Y₂Si₂O₇ и SiO₂. В образцах 3-5, 3-10 и 3-15 кроме этих фаз кристаллизуется тетрагональный оксид циркония, причем интенсивность пиков, принадлежащих этой фазе, возрастает с увеличением добавки. В составах с высоким содержанием оксида циркония (3-20, 3-25, 3-30, 3-35) происходит уменьшение количества ZrO₂ и появляется новая фаза циркона – ZrSiO₄ (рис. 3, в).

Для составов всех трех серий можно отметить, что с увеличением концентрации модифицирующей добавки ZrO₂ количество основной фазы β-Y₂Si₂O₇ снижается и увеличивается количество цирконийсодержащей фазы. В составах с концентрациями добавки 30 и 35 % (мольн.) преобладающей фазой становится либо тетрагональный оксид циркония ZrO₂(т), либо фаза ZrSiO₄ (в зависимости от серии).

Для спеченных при разных температурах образцов определены значения ТКЛР, плотности, водопоглощения и пористости. Полученные свойства представлены в табл. 2–4.

Таблица 2

Свойства составов серии 1 после термообработки при температуре 1300 °С

Таблица 3

Свойства составов серии 2 после термообработки при температуре 1300 °С

Таблица 4

Свойства составов серии 3 после термообработки при температуре 1300 °С

Результаты исследований показали, что с возрастанием концентрации модифицирующей добавки ZrO₂ плотность образцов увеличивается, пористость и водопоглощение уменьшаются. Установлено также, что добавление оксида циркония незначительно увеличивает значения ТКЛР образцов.

Свойства для некоторых спеченных образцов серии 2 представлены в табл. 3.

В серии 2 можно проследить аналогичные зависимости – с возрастанием содержания в составах модифицирующей добавки увеличивается плотность образцов и уменьшаются водопоглощение и пористость. Поскольку образцы этой серии оказались хрупкими и разрушились, то дальнейшее исследование свойств этой серии стало невозможным.

Влияние модифицирующей добавки в этой серии несколько иное, чем в двух других сериях. Из данных на рис. 4 видно, что по мере возрастания концентрации ZrO₂ происходит увеличение плотности, за исключением области концентраций оксида циркония 15–20 % (мольн.). Можно предположить, что снижение плотности и повышение пористости этих составов связано с худшим спеканием образцов, о чем свидетельствует более высокое содержание оксида циркония в составе по результатам РФА.

Рис. 4. Зависимость плотности образцов серии 3 от концентрации ZrO₂

Образцы серии 1, по сравнению с образцами серий 2 и 3, содержат большее количество фазы Y₂O_3, в связи с этим спекание образцов этой серии проходит не полностью из-за сниженной стеклообразующей алюмосиликатной фазы SiO₂–Al₂O₃ в составе, поэтому плотность образцов серии 1 меньше по сравнению с образцами других серий. Образцы серии 2 содержат в составе меньше всего фазы Y₂O₃ и больше стеклообразующей фазы SiO₂–Al₂O₃, поэтому образцы этой серии склонны к разрушению при введении оксида циркония.

Исследование свойств составов трех серий показало, что эти материалы имеют высокую пористость, что является серьезным недостатком. Для устранения этого недостатка в состав композиции вводили спекающую добавку MgO.

Для проведения эксперимента выбран состав 1-5, в который вводили 1; 3 и 5 % (мольн.) MgO. После спекания образцов при температуре 1300 °С влияния добавки MgO не наблюдалось, оно зафиксировано только  после термообработки при температуре 1400 °С (табл. 5).

Таблица 5

Свойства состава 1-5 с MgO после термообработки при температуре 1400 °С

Исходя из полученной зависимости (рис. 5), можно сделать вывод, что оптимальным количеством спекающей добавки MgO является 3 % (мольн.).

Рис. 5. Влияние концентрации MgO на плотность образца состава 1-5

Образцы серий 1 и 3 спекали при температурах 1400 и 1450 °С и выдерживали 1 ч при этих температурах. После термообработки при температуре 1400 °С большинство образцов сохранили свою форму, а после термообработки при 1450 °С внешний вид образцов изменился – отмечены их вспучивание и оплавление, причем степень вспученности и оплавления увеличивается в образцах с содержанием оксида циркония от 5 до 20 % (мольн.). В составе 1-25 вспученность гораздо меньше, чем в составе 1-20, а в составах 1-30 и 1-35 она вообще не наблюдается.

Исследованные свойства образцов серий 1 и 3 приведены в табл. 6 и 7.

Таблица 6

Свойства образцов серии 1 после термообработки (ТО)

при температурах 1400 и 1450 °С

Таблица 7

Свойства образцов серии 3 после термообработки (ТО)

при температурах 1400 и 1450 °С

После обработки образцов серии 1 при температуре 1400 °С наблюдается улучшение свойств по сравнению с образцами, которые обработаны при 1300 °С. При этих температурах прослеживается одинаковая зависимость свойств от концентрации модифицирующей добавки ZrO₂. После термообработки этих образцов при температуре 1450 °С наблюдались их вспучивание и ухудшение свойств (табл. 6). На рис. 6 показана зависимость пористости образцов, спеченных при температурах 1300, 1400 и 1450 °С, от содержания ZrO₂.

Рис. 6. Зависимость открытой пористости от концентрации ZrO₂ и температуры термообработки образцов серии 1

В серии 3 при спекании при температуре 1400 °С произошло оплавление образца состава 3-15. Таким образом, самым легкоплавким образцом в серии 3 оказался образец с содержанием оксида циркония 15 % (мольн.). После термообработки при 1450 °С большинство образцов этой серии оплавились. У составов серии 3 с содержанием оксида циркония 5; 30 и 35 % (мольн.) температуры плавления ˃1450 °С (табл. 7).

В работе также определены температуры деформации, происходящей под воздействием собственной массы, для спеченных образцов. Для этого образцы  положили на подложку определенным образом и поместили в печь. Далее следили за температурой, при которой образец начинал деформироваться. Проводили испытания девяти образцов (1–9), спеченных при температурах 1400 °С (1-5 (1), 1-10 (2), 1-30 (3), 3-5 (4), 3-35 (5), 1-20 (6), 1-15 (7), 3-30 (9)) и 1450 °С (1-15 (8)) (рис. 7).

Рис. 7. Образцы 1–9 после определения температуры деформации, происходящей под
воздействием собственной массы

Таким образом, установлена температура деформации образцов, произошедшей под воздействием собственной массы: для образца состава 3-30 она оказалась равной 1480 °С, а для образца состава 3-35: 1500 °С. У остальных образцов температура деформации была ˃1580 °С.

Заключения

Золь-гель методом получены стеклокристаллические материалы на основе иттрийалюмосиликатной системы с модифицирующей добавкой диоксида циркония. Благодаря получению материалов золь-гель методом температуры синтеза снижены на 200–300 °С.

Важной технологической характеристикой золь-гель метода является время гелеобразования растворов. Установлено, что все синтезируемые составы гелируют достаточно быстро – в течение не более 24 ч.

С помощью метода ДТА установлено, что температурный интервал кристаллизации составов системы Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂ с модифицирующей добавкой ZrO₂ составляет 1020–1270 °С.

По данным РФА определено, что с возрастанием концентрации оксида циркония уменьшается количество основной кристаллической фазы пиросиликата иттрия (β-Y₂Si₂O₇) и увеличивается концентрация цирконийсодержащей фазы – тетрагональной модификации оксида циркония и силиката циркония ZrSiO₄.

Установлено, что введение ZrO₂ незначительно увеличивает значения ТКЛР синтезируемых материалов. Полученные значения ТКЛР ((40–50)∙10^–7 К^–1) оказались близки по величине к значениям ТКЛР для карбида кремния (SiC), что дает возможность использовать данные составы в качестве матрицы или защитного покрытия для материалов на основе SiC.

Исследование свойств спеченных образцов показало, что по мере возрастания концентрации ZrO₂ происходит увеличение плотности и снижение пористости и водопоглощения. В работе также определена оптимальная концентрации ZrO₂: в высококремнеземных составах концентрация добавки оксида циркония не может превышать 5 % (мольн.), а в высокоиттриевых – может достигать 20–25 % (мольн.).

При оптимальных температурах спекания 1400–1450 °С получены образцы с пористостью – до 5 % и водопоглощением – до 2 %.

По всем исследованным свойствам составы иттрийалюмосиликатной системы с модифицирующей добавкой оксида циркония зарекомендовали себя в качестве перспективного материала для дальнейшего исследования и использования их в качестве матриц и защитных покрытий для композиционных материалов на основе карбида кремния.