Тенденции развития литейных магниевых сплавов с повышенной температурой воспламенения (обзор)

Введение

В настоящее время в странах Европейского союза и США признано экономически и технологически выгодным расширение применения пожаробезопасных высокопрочных магниевых сплавов нового поколения в конструкциях авиационных изделий при условии, что они прошли комплекс испытаний в соответствии с требованиями Aircraft Materials Fire Test Handbook-DOT/FAA/AR-00/12 (Справочник по тестам на воспламеняемость для авиационных материалов Федерального управления гражданской авиации США). В США разработаны новые пожаробезопасные сплавы на основе магния, содержащие редкоземельные металлы (РЗМ), кальций и другие элементы, значительно повышающие «опасную» температуру воспламенения магниевых сплавов до 850 °С.

Совершенствование магниевых сплавов и их применение в отраслях авиационной и автомобильной промышленности является актуальной задачей. К изделиям из магния предъявляются очень высокие требования ввиду его специфики –  он подвержен окислению на воздухе при воздействии высоких температур.

Для создания нового поколения изделий авиационно-космической техники требуются сплавы с повышенными прочностными эксплуатационными характеристиками, не уступающие по своим показателям серийным сплавам, используемым в России и за рубежом, а именно сплавы с высокими механическими свойствами при комнатнойи повышенных температурах.

С целью увеличения температуры воспламенения магниевых сплавов разработчики применяют комплексное легирование различными элементами – как тугоплавкими, так и РЗМ.

Для оценки мирового уровня и тенденций развития литейных магниевых сплавов проведен анализ опубликованной научно-технической литературы. Предметом поиска являлись пожаробезопасные сплавы с высокой температурой воспламенения и повышенными механическими характеристиками, по сравнению с серийными магниевыми сплавами [1–10].

Отечественные сплавы

После анализа научно-технической литературы, а также патентов российских разработчиков установлено, что для увеличения температуры воспламенения магниевых сплавов с одновременным повышением механических характеристик в качестве легирующих элементов используют РЗМ, а в качестве добавки –  дополнительно кальций для измельчения структуры.

Российским институтом металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) разработан сплав на магниевой основе с РЗМ. При общем содержании РЗМ до 14% сплав состоит из следующих компонентов, % (по массе): 3–6 иттрия; 5–7 гадолиния; 1–5 самария и 0,2–0,6 циркония. Сплав обладает высокими механическими характеристиками при комнатной и повышенной температурах, что свидетельствует о его возможном сопротивлении при воздействии прямого огня. Такие характеристики сплава достижимы при соблюдении определенного количества легирующих элементов и термической обработки [10].

Корпорация ВСМПО-АВИСМА предлагает два литейных магниевых сплава. Один из них обладает повышенной сопротивляемостью ползучести благодаря его оптимально подобранному составу. Так, пониженное содержание алюминия (2,6–3,4% (по массе)) повышает жаропрочность сплава. При его изготовлении также используется лигатура системы Al–Zn–Mg–Si, которая, по мнению разработчиков, лучше усваивается магнием [11]. Состав второго сплава отличается наличием кальция, введение которого в количестве 0,05–0,1% (по массе) положительно влияет на его механические свойства, так как кальций в магниевых сплавах способствует дополнительному измельчению структуры, оказывая модифицирующий эффект [12].

Национальным исследовательским технологическим университетом «МИСиС» разработан магниевый сплав с указанными легирующими элементами, % (по массе): 3–4 иттрия; 3–4,5 неодима; 0,15–0,8 цинка и 0,4–1,0 циркония. Сплав термически обрабатывается по режиму Т6 и рекомендуется для использования в авиационной промышленности в деталях, эксплуатируемых при повышенных температурах [13].

Зарубежные сплавы

Среди зарубежных разработчиков ряда сплавов на магниевой основе можно отметить компанию Magnesium Electron (Великобритания). Первый состав сплава содержит следующие легирующие компоненты, % (по массе): 2–6 иттрия; 0,05–4,0 неодима; до 1 гадолиния; до 1 диспрозия; до 1 эрбия; 0,05–1 циркония; 0,1 легкоплавких цинка и марганца; не более 0,3 алюминия и лития; 0–0,02 иттербия и 0–0,04 самария; остальное – магний и примеси. Общее содержание редкоземельных элементов (РЗЭ) гадолиния, диспрозия и эрбия составляет 0,3–12% (по массе). Скорость коррозии сплава 0,8 мг/см²/день). Сплав содержит РЗМ и позиционируется как огнестойкий сплав, обладающий хорошей жидкотекучестью, пластичностью и обрабатываемостью резанием [14].

Компанией Magnesium Electron также представлен ряд сплавов, насыщенных РЗМ. В составе разработанного магниевого сплава, помимо стандартных легкоплавких элементов, таких как цинк, цирконий и алюминий, в различных процентных соотношениях содержатся ~15 элементов из группы РЗМ. Сплав с высоким насыщением РЗЭ эрбия (до 7,35% (по массе)) имеет предел кратковременной прочности 348 МПа, предел текучести 276 МПа и предел длительной прочности 100 МПа при температуре 250 °С. Однако ввиду высокого содержания в составе сплава элемента эрбия, плотность которого составляет ~9 г/см³, сплав также обладает высокой плотностью и является самым дорогостоящим [15].

Компанией Dead Sea Magnesium (Израиль) разработан состав сплава на магниевой основе с повышенными механическими свойствами при температурах до 250 °С и хорошей коррозионной стойкостью при воздействии солевого тумана. В состав сплава входят следующие легирующие компоненты, % (по массе): 2,5–3,5 неодима; до 2,6 иттрия; до 0,8 цинка; до 0,25 кальция и до 0,8 циркония. Разработчиками выявлена закономерность влияния цинка на относительное удлинение: при содержании в составе сплава 0,6% (по массе) цинка его относительное удлинение увеличивается до 5% при сохранении кратковременной прочности относительно сплава без содержания цинка. Сплав на магниевой основе содержит мелкозернистую структуру за счет модифицирования цирконием. Введение в расплав циркония ограничено 1% (по массе) ввиду его недостаточной усвояемости и осаждения в технологическом процессе выплавки сплава при температуре 720–800 °С. Для представленного сплава оптимальным является содержание циркония в диапазоне от 0,6 до 0,8% (по массе). Патентообладатели заверяют, что при легировании сплава в указанном диапазоне его структура – мелкозернистая и цирконий полностью растворяется в магнии. Содержание в составе неодима увеличивает прочность сплава в результате его последующей термической обработки, а цинк положительно влияет на коррозионную стойкость. В сплаве отсутствуют дорогостоящие РЗМ, что делает возможным его использование в широком спектре различных номенклатур деталей из литых сплавов. Разработанный сплав – стойкий к окислению, поэтому не требует содержания в литейных формах ингибиторов горения при изготовлении малогабаритных отливок. Сплав обрабатывается термическим путем – с высокой температурой закалки типа Т61 (при температуре 525–530 °С в течение 7–10 ч) с последующим охлаждением в горячей воде либо в потоке воздуха. Для получения необходимых высоких механических свойств при повышенных температурах необходимо искусственное старение сплава: в течение 9–10 ч – при температуре от 200 до 250 °С и в течение до 20 ч – при температуре до 200 °С. Данный сплав обладает следующими механическими характеристиками на вырезанных образцах: предел кратковременной прочности 275 МПа, относительное удлинение не менее 5% и предел текучести 200 МПа [16].

Второй сплав, представленный компанией Dead Sea Magnesium, предназначен для эксплуатации в температурном диапазоне 175–250 °С. Повышения температуры воспламенения сплава до 700 °С и его жаропрочных свойств достигают путем комплексного легирования РЗМ (Nd, Y). По сравнению с предыдущим сплавом, данный сплав обладает повышенными пластичностью (относительное удлинение 10%), коррозионной стойкостью (скорость коррозии 0,17 мг/см²/день) и пределом прочности до 285 МПа [17].

Активно разрабатывают сплавы и в Азиатских странах, в основном в Китае. Китайскими разработчиками представлено несколько магниевых сплавов, позиционируемых как пожаробезопасные. Представлен сплав, в состав которого входят следующие компоненты, % (по массе): 8,0–10,0 гадолиния; 2,0–4,0 иттрия и 0,4–0,6 циркония. Сплав воспламеняется при температуре ~700 °С и предназначен для эксплуатации при повышенных температурах. Одним из его недостатков является длительная высокотемпературная обработка [18].

Следует также отметить сплав на магниевой основе китайского университета Henan Polytechnic University, имеющий предел кратковременной прочности до 180 МПа при температуре 300 °С. Повышенные механические свойства сплава обеспечиваются благодаря наличию в его составе дорогостоящего элемента гольмия из группы РЗМ (8–12% (по массе)), а также он содержит 3–6% (по массе) неодима. Разработанный сплав находит ограниченное применение из-за высокой стоимости [19].

Китайской компанией Jiangsu Favour Automotive New Stuff Sci Tech Co, Ltd разработаны сплавы на магниевой основе с высокими механическими характеристиками при комнатной и повышенных температурах. Сплав системы Mg–Re–Y, предназначенный для гравитационного литья, содержит в своем составе следующие компоненты, % (по массе): 4,0–10,0 рения; 2,0–6,0 цинка; 0,5–1,2 алюминия и 0,1–0,3 марганца, а также добавки титана и бора в количестве 0,01–0,08% (по массе). Сплав имеет механические характеристики: при комнатной температуре предел прочности при растяжении составляет 298 МПа, относительное удлинение 16%; при температуре 200 °С предел прочности при растяжении составляет 216 МПа, относительное удлинение 22%. Сплав системы Mg–Er получают из следующих химических компонентов, % (по массе): 4,0–8,5 эрбия; 1,2–5,1 цинка; 0,5–1,2 алюминия и 0,1–0,3 марганца. Способ получения включает стадию предварительного приготовления лигатуры Mg–Er. Технология изготовления заключается в следующей последовательности введения элементов: добавление в чистый магний при температуре 700 °С чистого цинка, лигатур Mg–Er и Mg–Mn, а затем дальнейшее перемешивание; после этого нагрев до температуры 730 °С и добавление промышленного чистого алюминиевого слитка, а также лигатур Al–Ti, Al–Ti–B и Al–B. Сплав подвергается рафинированию в среде флюса и обладает следующими характеристиками: при комнатной температуре предел прочности при растяжении составляет 299 МПа, относительное удлинение 19%; при температуре 200 °С предел прочности при растяжении составляет 210 МПа, относительное удлинение 24%, что удовлетворяет высоким требованиям к изделиям в аэрокосмической отрасли [20].

В разработке специалистов китайского университета Henan University Science and Technology описан сплав на магниевой основе с РЗМ и повышенной температурой воспламенения, содержащий алюминий, а также следующие элементы, % (по массе): 0–2,5 самария; 5,0–6,5 гадолиния и 0,7–1,3 цинка; остальное – магний в соответствии с массовым процентом. Сплав обладает механическими характеристиками: предел прочности при растяжении до 288 МПа при комнатной температуре и до 200 МПа при повышенной температуре (300 °С), воспламенение сплава происходит при температуре не менее 700 °С. Другой представленный сплав содержит, % (по массе): 0,5–0,9 сурьмы; 6,5–6,7 самария; 1,5–1,7 гадолиния и 1,1–1,3 цинка. При температуре до 680 °С представленный сплав не воспламеняется. Кроме того, обладает превосходными характеристиками прочности: 200 МПа при температуре 300 °С, предел кратковременной прочности составляет до 292 МПа [21].

Группа Фушэн Пэна в Университете Чунцина (Китай) успешно разработала литой магниевый сплав с относительным удлинением >10% следующего состава, % (по массе): 10 гадолиния; 2 иттрия; 1 цинка и 0,5 циркония. Сплав с пределом прочности при растяжении 295 МПа и пластичностью 10,2% находится в состоянии максимального старения, но ввиду большого содержания гадолиния обладает высокой плотностью. Кроме того, разработан сплав (состав, % (по массе): 10 гадолиния; 1 цинка и 0,5 циркония) без содержания Y с пределом кратковременной прочности 303 МПа и пластичностью 6,6% в состоянии пикового старения.Сплав,термически обработанный при температуре 420 °C в течение 12 ч, демонстрирует высокие механические свойства. Температура воспламенения сплава составляет не менее 700 °C [22, 23].

Разработчик из китайского университета Shanghai Jiao Tong University также представил ряд литейных магниевых сплавов. Высокопрочный сплав состава, % (по массе): 12 гадолиния; 0,8 цинка и 0,4 циркония, отлитый в песчаные формы, имеет предел кратковременной прочности 300 МПа и относительное удлинение 2,6%. Наибольшей прочности сплав достигает при его обработке при температуре 530 °C в течение 18 ч с последующим искусственным старением при температуре 225 °C в течение 8 ч. Сплав рекомендуется использовать при повышенных температурах – до 250 °C [24]. Высокопластичный литой сплав состава, % (по массе): 2 цинка; 0,4 циркония; 0,5 неодима и 0,2 иттрия, имеет высокое относительное удлинение разрушения (до 35%) и предел прочности не менее 295±5 МПа. Заявленная пластичность для сплава химического состава, % (по массе): Mg–2Zn–0,2Y–0,5Nd–0,4Zr, в литом состоянии выше, чем для большинства магниевых сплавов в литом состоянии. Термическая обработка проведена по следующему режиму: при температуре 430 °C в течение 12 ч с закалкой в потоке воздуха [25].

Заключения

По результатам анализа мировых тенденций в области развития магниевых сплавов с повышенной температурой воспламенения выявлено следующее:

– повышения температуры воспламенения, прочностных и жаропрочных свойств магниевых сплавов достигают путем комплексного легирования РЗМ;

– в качестве легирующих РЗМ особенно часто используют иттрий, неодим, лантан и церий, а также более дорогостоящие и редкие металлы, такие как гадолиний, диспрозий, иттербий, гольмий, эрбий и самарий;

– для повышения прочностных характеристик сплавов применяют высокотемпературную термическую обработку в диапазоне температур от 500 до 530 °С в течение 7–10 ч с последующей закалкой в горячей воде либо в интенсивном потоке воздуха. Для достижения максимальной прочности сплавов рекомендуется старение в течение до 20 ч с последующим охлаждением на воздухе.

В таблице представлены наиболее значимые иностранные разработки магниевых сплавов.

Физико-механические характеристики зарубежных магниевых сплавов

В России активно ведутся разработки сплавов на основе магния с дополнительным легированием РЗМ, в качестве которых в основном используют неодим, иттрий, гадолиний, диспрозий и лантан. Однако применение дорогостоящих РЗМ затрудняет использование сплава в промышленном производстве из-за высокой конечной стоимости изделия. Добавление в сплав РЗМ позволяет повысить его механические свойства при комнатной и повышенной температурах на 15–20%. В основном российские изобретатели патентуют сплавы на основе систем Mg–Zn–Zr либо Mg–РЗМ–Zr, так как использование систем с цирконием дает возможность получить мелкозернистую структуру, кроме того, цирконий выступает в качестве модификатора, снижающего вредные примеси в расплаве, такие как железо. Зарубежные разработчики патентуют сплавы не только на основе системы Mg–Zn–Zr, но и применяют систему Mg–Al–Zn, а в качестве легирующих элементов, помимо РЗМ, вводят в расплав следующие элементы: кальций, серебро и олово. Такая механическая характеристика разработанных сплавов, как предел прочности при растяжении, достигает 290 МПа при комнатной температуре. Использование РЗМ в сплавах позволяет повысить их температуру воспламенения до 700 °С.