Влияние климатического старения на свойства высокотемпературных углепластиков

Введение

В настоящее время разработчики авиационной техники при проектировании современных конкурентоспособных изделий с улучшенной весовой эффективностью, а также для обеспечения требуемого уровня их упруго-прочностных характеристик широко используют полимерные композиционные материалы (ПКМ) [1, 2].

Вопросам старения ПКМ в естественных условиях различных климатических зон придается огромное значение [3–5]. К ПКМ, используемым в изделиях авиационной техники, высокие требования предъявляются не только к комплексу свойств, но и к их стабильности в процессе эксплуатации техники, а для особо ответственных деталей из ПКМ – требования по сохранению их заданного уровня значений, как в обычных условиях эксплуатации, так и в неблагоприятных климатических условиях. Существенное влияние на ПКМ в процессе длительной эксплуатации изделий оказывают следующие климатические факторы: температура, относительная влажность воздуха, атмосферные осадки, солнечная радиация и циклическое изменение температуры окружающего воздуха, которые могут вызвать снижение прочностных характеристик материалов [6–9].

Особенно высокие требования предъявляются к весовым и удельным характеристикам силовых установок. Снижение массы двигателя может быть достигнуто в результате эффективного использования армированных композиционных материалов (а именно – их уникальных свойств) и новых конструктивных решений [10–14]. Дальнейшее увеличение доли ПКМ в перспективных изделиях аэрокосмической техники происходит также благодаря увеличению рабочей температуры данных материалов, что позволяет внедрять их в теплонагруженные элементы конструкций. В связи с этим во всем мире, в том числе и в России, спрос на высокотемпературные материалы, в частности на углепластики, повысился [15–17]. Одним из примеров является замена рабочего колеса центробежного компрессора (РКЦК), выполненного из титанового сплава, на РКЦК, изготовленное из ПКМ, с целью снижения массы силовой установки в вертолетных двигателях третьего поколения. Для реализации этого разработаны и паспортизованы материалы на рабочую температуру до 300 °С на основе фталонитрильного связующего: углепластик марки ВКУ-38ТР для элементов лопаток и углепластик марки ВКУ-38ЖН для кольцевых элементов [18].

Двигатель и РКЦК в его составе – это особо ответственные изделия, для эксплуатации которых недостаточно сведений о свойствах материалов в исходном состоянии, необходима оценка стабильности свойств материалов в процессе применения или хранения изделий из них.

Оценку стабильности свойств материалов в процессе хранения и эксплуатации в указанных климатических условиях, как правило, осуществляют на основе результатов климатических испытаний. Для изделий и материалов существуют два их основных вида: лабораторные испытания для оценки стойкости материалов к воздействию одного или нескольких искусственно созданных климатических факторов и натурные испытания на открытых атмосферных площадках климатических станций, находящихся в различных климатических зонах, где на материал воздействует полный комплекс климатических факторов. Лабораторные испытания для оценки стойкости к воздействию искусственно созданных эксплуатационных факторов проводят на стадии паспортизации материала, а для оценки влияния естественных климатических факторов испытания материалов осуществляют после длительной экспозиции в различных климатических зонах [19, 20].

В данной статье представлены результаты исследований свойств углепластиков марок ВКУ-38ТР и ВКУ-38ЖН, разработанных для элементов РКЦК на рабочую температуру до 300 °С, а также углепластика марки ВКУ-38 на основе фталонитрильного связующего после длительной экспозиции этих материалов в различных климатических зонах.

Работа выполнена в рамках реализации научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Материалы и методы

Объектами исследований являются высокотемпературные углепластики серии ВКУ-38 (табл. 1) на основе фталонитрильного связующего ВСН-31 после экспозиции в натурных условиях различных климатических зон в соответствии с ГОСТ 16350–80:

– умеренный климат (г. Москва);

– умеренно теплый климат с мягкой зимой (г. Геленджик);

– теплый влажный климат (г. Сочи);

– очень холодный климат (г. Якутск).

Таблица 1

Углепластики серии ВКУ-38 на основе связующего марки ВСН-31

Углепластики выставлены на длительную экспозицию в виде плит размером 300×300 мм и толщиной 1,8; 2,2 и 2,5 мм без лакокрасочного покрытия, с защищенными торцами. Для оценки влияния климатических факторов на материалы исследованы их физические (водопоглощение и температура деструкции), а также механические свойства (прочность при растяжении, изгибе и сжатии).

После съема и наружного осмотра плит углепластиков из них вырезаны образцы и проведены испытания. При механических испытаниях углепластиков, осуществляемых на стандартных образцах, определяли прочность:

– при растяжении на установке LFM-250 фирмы Walter+Bai AG (Швейцария) по ГОСТ 25.601–80;

– при статическом изгибе на установке LFM-100 по ГОСТ 25.604–83;

– при сжатии на установке LFM-100 по ГОСТ 25.602–83.

Определение параметров термоокислительной деструкции проводили методом термогравиметрического анализа (ТГА) по ГОСТ Р 56721–2015 на установке синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter в атмосфере синтетического воздуха.

Фотографии микроструктуры поверхности образцов углепластиков сделаны с помощью стереомикроскопа Olympus SZX16 с увеличением ×1,63.

Водопоглощение образцов определяли гравиметрическим методом на аналитических весах и рассчитывали по формуле

где Х – массовая доля влаги, поглощенная материалом в условиях экспозиции, %; m₁ – исходная масса образца до выставления на экспозицию, г; m₂ – масса образца после воздействия воды, г.

Результаты и обсуждение

Исследование поверхности углепластиков

При исследовании состояния поверхности углепластиков серии ВКУ-38 после проведения натурных климатических испытаний установлено различное состояние лицевой и оборотной поверхностей образцов.

Лицевая поверхность, которая в процессе экспозиции подвергается воздействию всех климатических факторов, в том числе воздействию солнечного излучения, пыли и песка, для всех исследуемых материалов имеет гораздо больше повреждений в отличие от оборотной стороны. На лицевой стороне поверхности в большей степени наблюдаются как деградация полимерной матрицы, так и эрозионные повреждения волокон и связующего. Следует отметить, что у плит из углепластика марки ВКУ-38ЖН происходит коробление материала, связанное с его неравновесной структурой и наиболее интенсивно проявляемое после экспозиции в условиях повышенной влажности (г. Сочи).

На рис. 1–3 приведены фотографии поверхности исследуемых углепластиков.

Фотографии, представленные на рис. 1, показывают состояние поверхности углепластика марки ВКУ-38 в исходном состоянии (до выставления на экспозицию) и после экспозиции в условиях умеренного (г. Москва), теплого влажного (г. Сочи) и очень холодного климата (г. Якутск).

Рис. 1. Фотографии (×1,63) лицевой поверхности образцов из углепластика марки ВКУ-38
в исходном состоянии (а) и после натурной экспозиции на атмосферных площадках в течение: 3 лет – в г. Якутске (б), 5 лет – в г. Сочи (в) и г. Москве (г)

Воздействие очень холодного климата (г. Якутск) в течение 3 лет незначительно сказывается на деградации поверхности высокотемпературного углепластика. Наблюдаются помутнение поверхностного слоя полимерной матрицы и ее частичное выветривание с поверхности образца. При этом основной слой связующего разрушению не подвергся.

Иначе выглядит поверхность углепластика после воздействия умеренного (г. Москва) и теплого влажного климата (г. Сочи) в течение 5 лет. Наблюдаются полное выветривание слоя полимерной матрицы с поверхности углепластика и оголение углеродного волокна, а также частичное выветривание связующего из межволоконного пространства. При этом поверхность углепластика после экспозиции в г. Сочи выглядит матовой и более гладкой, по сравнению с поверхностью образца, выставленного на площадке в г. Москве, что свидетельствует о более интенсивном эрозионном воздействии. Однако следует отметить, что деградация поверхности в обоих случаях не превышает половины одного монослоя углепластика и составляет не более 0,1 мм.

Аналогичную картину можно наблюдать и для равнопрочного углепластика марки ВКУ-38ТР после экспозиции в течение 5 лет в условиях умеренно теплого (г. Геленджик), умеренного (г. Москва) и теплого влажного климата (г. Сочи) (рис. 2). Видно, что поверхностный слой полимерной матрицы после экспозиции отсутствует полностью на всей площади образцов. При этом в условиях экспозиции в г. Москве и г. Сочи связующее остается в межволоконном пространстве и повреждений углеродного наполнителя значительно меньше, чем после экспозиции в условиях г. Геленджика, где полимерное связующее частично также отсутствует и между волокнами. Однако поверхность углепластика после экспозиции в г. Москве загрязнена и повреждена гораздо сильнее, чем после экспозиции в г. Сочи. При сравнении поверхностей углепластиков на основе однонаправленной и равнопрочной ткани видно, что поверхность углепластика на основе равнопрочной ткани повреждается меньше.

Рис. 2. Фотографии (×1,63) лицевой поверхности образцов из углепластика марки ВКУ-38ТР в исходном состоянии (а) и после натурной экспозиции на атмосферных площадках в течение 5 лет в городах Сочи (б), Геленджике (в) и Москве (г)

На рис. 3 представлены фотографии лицевой поверхности углепластика марки ВКУ-38ТР в исходном состоянии (до выставления на экспозицию) и после экспозиции в условиях умеренного климата (г. Москва) в течение 1, 3 и 5 лет. Видно, что деградация пленки связующего с поверхности углепластика наблюдается уже в течение 1 года экспозиции, при этом в дальнейшем происходит незначительное частичное выветривание с поверхности углеродного волокна.

Рис. 3. Фотографии (×1,63) лицевой поверхности образцов из углепластика марки ВКУ-38ТР в исходном состоянии (а) и после натурной экспозиции на атмосферной площадке в г. Москве в течение 1 (б), 3 (в) и 5 лет (г)

Изменения поверхности углепластиков серии ВКУ-38, наблюдаемые при длительной экспозиции в естественных условиях различных климатических зон, являются типичными для ПКМ. В реальных условиях эксплуатации такие наблюдаемые явления, как эрозионные повреждения полимерной матрицы и ее выветривание, а также оголение и разрушение армирующих волокон, отсутствуют благодаря лакокрасочным покрытиям, обеспечивающим защиту поверхности элементов авиационных конструкций от воздействия внешних факторов [21, 22].

Термический анализ углепластиков

Углепластики серии ВКУ-38 на основе термостойкого связующего ВСН-31 характеризуются высокой температурой стеклования и еще более высокой температурой деструкции (табл. 2) [23, 24]. На рис. 4 и 5 приведены кривые потери массы углепластиков марок ВКУ-38ЖН и ВКУ-38ТР соответственно: в исходном состоянии и после 5 лет экспозиции в различных климатических зонах (для сравнения термогравиметрические кривые на рисунках разнесены и расположены одна под другой).

Таблица 2

Температура экстраполированного начала термоокислительной деструкции

углепластиков марок ВКУ-38ТР и ВКУ-38ЖН после 5 лет экспозиции

в натурных условиях различных климатических зон

Рис. 4.Термогравиметрические кривые углепластика марки ВКУ-38ЖН в исходном состоянии (4) и после 5 лет экспозиции в натурных условиях различных климатических зон: 1 – в г. Москве, 2 – в г. Геленджике, 3 – в г. Сочи

Рис. 5. Термогравиметрические кривые углепластика марки ВКУ-38ТР в исходном состоянии (4) и после 5 лет экспозиции в натурных условиях различных климатических зон: 1 – в г. Москве, 2 – в г. Геленджике, 3 – в г. Сочи

Проанализировав полученные результаты, можно сделать вывод о различном влиянии климатических условий на термическую стойкость углепластиков. При сравнении температуры экстраполированного начала термоокислительной деструкции углепластиков, экспонированных в различных климатических зонах, наибольшее снижение (11–13 °С) наблюдается у образцов обоих углепластиков после 5 лет экспозиции в условиях умеренного климата (г. Москва). Умеренно теплый климат с мягкой зимой (г. Геленджик) еще меньше влияет на термическую стойкость углепластиков (снижение температуры деструкции составляет 4–7%), а приморская атмосфера теплого влажного климата (г. Сочи) практически не сказывается на температуре деструкции углепластиков.

Водопоглощение углепластиков

Отличительной особенностью углепластиков на основе фталонитрильного связующего ВСН-31 является их устойчивость к действию воды, влаги и тепловлажностному воздействию, о чем свидетельствуют низкие значения водо- и влагопоглощения, а также достаточно высокий уровень сохранения механических свойств после длительного воздействия эксплуатационных факторов [25].

Для оценки влияния естественного старения на сорбционные свойства исследуемых материалов образцы углепластиков серии ВКУ-38 после 5 лет экспозиции обезжирили, высушили до постоянной массы при температуре 70 °С и выставили на экспозицию для определения значения водопоглощения. Экспозицию проводили на образцах с незащищенными торцами и при их полном погружении в дистиллированную воду при температуре 23±2 °С.

На рис. 6–8 приведены данные по водопоглощению углепластиков серии ВКУ-38 в исходном состоянии (до проведения натурной экспозиции) и после экспозициив условиях различных климатических зон.

Из данных, представленных на рис. 6, видно, что в исходном состоянииобразцы углепластика марки ВКУ-38ТР достигают равновесного водопоглощения в течение 65–70 сут. Водопоглощение за первые сутки составляет до 0,2%, что связано с проникновением влаги через дефекты в слое связующего на поверхности углепластика. В дальнейшем идет постепенное равномерное сорбирование воды до равновесного значения 0,82%. После натурной экспозиции характер кривых водопоглощения существенно меняется: основное насыщение происходит в течение первых 10 сут до уровня 0,85–0,9%, а выход на состояние сорбционного равновесия сокращается до 40 сут. Такое изменение характера водопоглощения, скорее всего, связано с деградацией поверхностного слоя материала и увеличением количества дефектов на его поверхности.

Рис. 6. Водопоглощение образцов углепластика марки ВКУ-38ТР в исходном состоянии и после 5 лет экспозиции в различных климатических зонах: умеренно теплом (г. Геленджик), умеренном (г. Москва) и теплом влажном климате (г. Сочи)

Фотографии микроструктуры образцов после проведения натурной экспозиции представлены на рис. 1–3, где отчетливо видны оголение армирующих волокон и выветривание полимерной матрицы, что свидетельствует об увеличении дефектности поверхности материалов. В зависимости от условий экспозиции наблюдается увеличение сорбированной воды до 0,98–1,1%, причем наибольшее водопоглощение (1,1%) – у углепластика, экспонированного в условиях умеренного климата (г. Москва).

Аналогичная картина наблюдается на рис. 7: характер кривых водопоглощения углепластика марки ВКУ-38ЖН изменяется. В исходном состоянии образцы углепластика ВКУ-38ЖН достигают равновесного водопоглощения в течение 70 сут.

Рис. 7. Водопоглощение образцов углепластика марки ВКУ-38ЖН в исходном состоянии и после 5 лет экспозиции в различных климатических зонах: умеренно теплом (г. Геленджик), умеренном (г. Москва) и теплом влажном климате (г. Сочи)

После натурной экспозиции в углепластике марки ВКУ-38ЖН максимальная скорость сорбции воды наблюдается в течение первых 10 сут, после чего происходит незначительное увеличение водопоглощения до состояния сорбционного равновесия, наступающего через 30–35 сут. Количество сорбированной воды после экспозиции в течение 5 лет в атмосфере умеренного климата (г. Москва) возрастает до 0,7%, а после экспозиции в г. Геленджике и г. Сочи остается практически на уровне исходного материала (0,57–0,61%).

Из представленных на рис. 8 данных видно, что в исходном состоянии образцы углепластика марки ВКУ-38 достигают равновесного водопоглощения в течение 30 сут. Количество сорбированной влаги за первые несколько суток составляет до 0,4%, и в дальнейшем идет постепенное накопление влаги в материале до равновесного водопоглощения (0,70%). После натурной экспозиции в течение 5 лет в условиях теплого влажного (г. Сочи) и очень холодного климата (г. Якутск) наблюдается увеличение водопоглощения до 0,95–1,04%. При этом основное поглощение воды происходит в течение первых 10 сут до уровня 0,75–0,93%, а затем наблюдается незначительное увеличение сорбированной воды до состояния сорбционного равновесия, наступающего через ~30 сут.

Увеличение водопоглощения и изменение характера кривых сорбции углепластиков после длительной экспозиции в первую очередь связаны с изменением рельефа поверхности и наличием дефектов на поверхности материалов, образованных в процессе проведения климатических испытаний [26, 27].

Рис. 8. Водопоглощение образцов углепластика марки ВКУ-38 в исходном состоянии и после экспозиции в условиях теплого влажного (г. Сочи, 5 лет) и очень холодного климата (г. Якутск, 3 года)

Прочностные свойства углепластиков

Углепластики марок ВКУ-38 и ВКУ-38ЖН рекомендованы для изготовления термонагруженных деталей и агрегатов в высоко- и средненагруженных авиационных конструкциях.

В табл. 3 приведены свойства углепластика ВКУ-38 после длительной экспозиции в различных климатических зонах.

Таблица 3

Упруго-прочностные свойства углепластика марки ВКУ-38 в различных

климатических зонах в зависимости от температуры и продолжительности экспозиции

Из данных, представленных в табл. 3, видно, что после экспозиции в г. Сочи (5 лет) и в г. Якутске (3 года) прочностные свойства углепластика марки ВКУ-38 не только не снижаются, но и несколько увеличиваются. Так, прочность при сжатии после экспозиции в условиях холодного климата (г. Якутск) возрастает на 13% при температуре 20 °С и на 18% при повышенной температуре. Однако после 5 лет экспозиции в условиях умеренного климата (г. Москва) наблюдается снижение прочностных свойств как при растяжении (на 9%), так и при сжатии (на 8% – при температуре испытаний 20 °С и на 15% – при температуре 300 °С).

В табл. 4 приведены свойства углепластика марки ВКУ-38ЖН после длительной экспозиции в различных климатических зонах.

Из данных, представленных в табл. 4, видно, что после 1 года экспозиции в различных условиях у углепластика марки ВКУ-38ЖН наблюдается снижение свойств как при комнатной температуре, так и при температуре 300 °С. В качестве исходных значений прочностей приняты паспортные данные. Сохранение свойств от уровня исходных значений (в зависимости от вида испытаний) при температуре 20 °С составляет: 80–91% – в г. Москве, 73–87% – в г. Геленджике и 78–89% – в г. Сочи, а при температуре 300 °С: 67–69% – в г. Москве, 59–60% – в г. Геленджике и 60–62% – в г. Сочи.

Таблица 4

Прочностные свойства углепластика марки ВКУ-38ЖН в различных климатических зонах

в зависимости от температуры и продолжительности экспозиции

Исследования свойств углепластика марки ВКУ-38Ж, проведенные после 5 лет экспозиции, показали, что наблюдается повышение прочности, по сравнению с 1 годом экспозиции. Сохранение прочности при растяжении от уровня исходного значения экспонированных образцов углепластика марки ВКУ-38ЖН при температуре испытаний 20 °С составило: 89% – в г. Москве, 82% – в г. Сочи и 94% – в г. Геленджике, а при температуре 300 °С сохранение прочности при растяжении значительно ниже: 74% – в г. Москве, 84% – в г. Геленджике и 77% – в г. Сочи.

Испытания образцов углепластика на статический изгиб при температуре 20 °С показали сохранение прочности 85% от уровня исходных значений после экспозиции в г. Сочи и г. Геленджике, а также 93% − после экспозиции в г. Москве. При температуре испытаний 300 °С сохранение прочности экспонированных образцов составило: 67% – в г. Москве, 63% – в г. Геленджике и 73% – в г. Сочи.

По результатам проведенных испытаний на прочность при сжатии при температуре 20 °С установлено, что сохранение прочности от уровня исходного значения экспонированных образцов составило: 82% – в г. Москве, 77% – в г. Геленджике и 79% – в г. Сочи, а при температуре 300 °С: 65% – в г. Москве, 80% – в г. Геленджике и 83% – в г. Сочи.

Снижение прочности после 1 года экспозиции и последующее незначительное увеличение после 5 лет можно объяснить протеканием процессов релаксации внутренних напряжений в материале, структурными изменениями в полимерной матрице и пластифицирующим действием влаги [28, 29].

Углепластик марки ВКУ-38ТР рекомендуется для изготовления теплонагруженных деталей и агрегатов в средненагруженных конструкциях планера в зоне двигателя, в частности элементов лопаток РКЦК. В табл. 5 приведены свойства углепластика марки ВКУ-38ТР после длительной экспозиции в различных климатических зонах.

Таблица 5

Прочностные свойства углепластика марки ВКУ-38ТР в различных климатических зонах

в зависимости от температуры и продолжительности экспозиции

Из данных, представленных в табл. 5, видно, что прочность углепластика марки ВКУ-38ТР при растяжении, как при температуре испытаний 20 °С, так и при повышенных температурах, практически не меняется (сохранение от уровня исходных значений 94–100%) в зависимости от места и продолжительности экспозиции. Прочность при статическом изгибе при комнатной температуре после 1 года экспозиции остается на уровне исходного значения, а после 5 лет даже увеличивается (на 9,5%).

При температуре испытаний 300 °С уровень сохранения прочности снижается и после 5 лет экспозиции составляет: 64% – в г. Москве, 69% – в г. Геленджике и 84% − в г. Сочи, что соответствует сохранению уровня свойств исходного углепластика (86%).

Заключения

Разработанные во ФГУП «ВИАМ» углепластики серии ВКУ-38 (паспорт №1887, дополнения 1 и 2) показали сохранение прочностных свойств после длительного воздействия климатических факторов, по сравнению с паспортными данными, на уровне 80–90% при комнатной температуре испытаний и 60–75% при температуре испытаний 300 °С. Такой уровень сохранения свойств свидетельствует об их стойкости к воздействию внешних факторов различных климатических зон.

У углепластиков, экспонировавшихся в условиях умеренного климата (г. Москва), по сравнению с аналогичными углепластиками, выставленными в других климатических зонах, наблюдаются наибольшие повреждение поверхности материалов, снижение температуры начала активной деструкции углепластиков (на 11–13 °С) и увеличение водопоглощения, а также наименьшее сохранение прочностных свойств при температуре испытаний 300 °С.

Деградация поверхности углепластика наблюдается уже после 1 года экспозиции, что не является критичным, так как даже после 5 лет экспозиции сохранение свойств от уровня исходных значений составляет от 60 до 90%. Кроме того, в реальных условиях эксплуатации изделия из углепластиков работают с нанесенным лакокрасочным покрытием, обеспечивающим защиту поверхности элементов авиационных конструкций от воздействия внешних факторов.