Органопластики на основе термостойких полимерных волокон и матриц
Исследованы свойства термостойких полимерных волокон (Аримид, ПФБТ) и образцов органопластиков на их основе. Установлено, что полиимидные и полибензазольные волокна могут быть использованы в качестве армирующего наполнителя для создания органопластиков на рабочие температуры до 350‒400 °С. Уровень сохранения значений модуля упругости при изгибе органопластика на основе волокна ПФБТ и гетероциклического связующего ИП-5 составляет 90 %. Термостойкие органопластики перспективны для использования в авиакосмической отрасли и машиностроении.
Введение
Совершенствование авиакосмической техники невозможно без повышения требований к уровню эксплуатационных нагрузок и рабочих температур узлов и деталей, изготовленных из полимерных композиционных материалов [1–3]. Для повышения весовой эффективности гиперзвуковых самолетов и космических аппаратов необходимы материалы с низкой плотностью, способные к эксплуатации при температурах до 400 °С, сохраняющие высокую работоспособность при воздействии жестких эксплуатационных факторов (эрозионные потоки твердых частиц, механические удары различной степени интенсивности и др.) [4–8]. Основным преимуществом арамидных органопластиков, широко используемых в авиационной технике, является низкая плотность (1,30–1,37 г/см3) в сочетании с высокими механическими и эксплуатационными характеристиками. Из органопластиков изготавливают легкие элементы внешнего контура самолетов и вертолетов (обшивки, зализы и др.), которые отличаются повышенной устойчивостью к механическим повреждениям, эрозионным воздействиям, виброакустическим и усталостным нагрузкам [9, 10]. Однако для типовых авиационных органопластиков имеются ограничения по температуре эксплуатации – не более 180 °С. Максимальная температура эксплуатации широко применяемых конструкционных органопластиков (Органит 11ТЛ, ВКО-19, Органит 12Т(М)-Рус, Органит 16Т и др.) находится в диапазоне от 80 до 180 °С [11, 12]. Ограничения по максимальной температуре эксплуатации типовых авиационных органопластиков обусловлены химической природой используемых в их составе компонентов: арамидных волокон и эпоксидных матриц, обладающих сравнительно невысокой теплостойкостью. Кардинальное повышение уровня допустимых рабочих температур полимерных композиционных материалов возможно только при использовании в их составе волокон и связующих, более устойчивых к высокотемпературному нагреву [13, 14].
К классу полимерных термостойких волокон, сохраняющих работоспособность при температурах 350–400 °С, относятся полиимидные волокна и волокна на основе лестничных и полулестничных полимеров (полибензимидазольные, полибензтиазольные, полиоксазольные и т. п.) [15]. В табл. 1 представлены физико-механические свойства полимерных волокон различной химической структуры.
Таблица 1
Физико-механические свойства полимерных волокон
Химический класс полимера | Марка | Страна разработчик | Плотность, г/см3 | Прочность, ГПа | Модуль упругости, ГПа | Относительное удлинение, % |
Полипараарамиды | СВМ, Армос | Россия | 1,45 | 3,5–5,5 | 120–150 | 2,5–3,5 |
Полибензазолы | ПФБТ | Россия | 1,58 | 3,0–3,5 | 300–350 | 2,0–2,1 |
PBZ | США | 1,60 | 5,0–5,5 | 300–320 | 2,0–2,1 | |
Зилон | Япония | 1,56 | 5,0–5,8 | 180–280 | 2,5–3,5 | |
М-2 | Нидерланды | 1,60 | 4,0 | 330 | 1,2 | |
Полиимиды | Аримид С | Россия | 1,43 | 0,7–1,2 | 100–120 | 6–10 |
Аримид ВМ | Россия | 1,45 | 1,5–2,5 | 120–140 | 2,0 | |
Полиоксадиазолы | Оксалон | Россия | 1,45 | 0,6–0,8 | 20–43 | 4–8 |
Полинафтоиленбензимидазолы | Лола | Россия | 1,45 | 0,6 | 40–80 | 3,0–3,5 |
Волокна на основе полиимидов и полибензазолов (волокна марок Аримид, Зилон, PBZ, ПФБТ, М-2) имеют наиболее высокие, по сравнению с другими термостойкими волокнами, показатели механических свойств. Полибензазольные волокна PBZ разработаны в США в 1988 г. В Японии фирмой Toyobo в 1998 г. создан процесс получения полибензазольного волокна под торговой маркой Зилон и организован их выпуск с объемом производства 1000–3000 т в год. Прочность волокна Зилон находится на уровне прочности арамидных нитей, но модуль упругости достигает значений 280 ГПа, т. е. в ~2 раза превышает этот показатель для параарамидов. Волокно отличается не только высокими значениями прочности и модуля упругости, но и хорошей термостойкостью и стойкостью к ультрафиолетовому излучению. Особенностью волокна Зилон является устойчивость к механическому удару и баллистическому воздействию.
Имеются сведения о разработке полимерного волокна с прочностью до 6300 МПа и модулем упругости до 403 ГПа (фирма Toyo Boseky). Фирма Dow Chemical (США) сообщила о получении в лабораторных условиях полимерных термостойких волокон с рекордно высокими механическими характеристиками: прочностью при растяжении 10000 МПа при модуле упругости ‒ до 380 ГПа.
Фирма Akzo-Nobel (Нидерланды) заявила о создании полибензазольного волокна марки М-5, которое отличается по химического составу от волокна Зилон. Прочность при растяжении волокна М-5 составляет 4 ГПа, а модуль упругости 330 ГПа при удлинении 1,2 %, но главным преимуществом этого волокна является повышенная прочность при сжатии 700 МПа.
Российское полибензазольное волокно (ПФБТ) разработано государственным предприятием ГП «ВНИИПВ» в 1980-х гг. Получены опытные образцы с уровнем свойств: прочность при растяжении ‒ до 3,5 ГПа, модуль упругости ‒ до 350 ГПа, относительное удлинение ‒ до 2,1 %, плотность 1,58 г/см3, водопоглощение ‒ менее 0,3 %.
Полиимидные волокна, разработанные в ГП «ВНИИПВ» в 1970 г., в настоящее время выпускаются российским предприятием ООО «Лирсот» под торговой маркой Аримид. Полиимидные волокна Аримид хорошо выдерживают воздействие как высоких, так и низких температур (от –190 до +350 °С), устойчивы к действию жестких магнитных и электрических полей, выдерживают тепловой удар до 1000 °С. В настоящее время прочность отечественных полиимидных волокон доведена до 200 сН/текс (2,9 ГПа), а модуль упругости – до 230 ГПа [16].
Уровень механических свойств других термостойких российских волокон (Оксалон, Терлон, Лола, Фенилон) недостаточно высокий, чтобы рассматривать их в качестве армирующего наполнителя конструкционных органопластиков, к которым предъявляются высокие требования по прочности и жесткости. Для создания термостойких органопластиков целесообразно рассмотреть возможность использования волокон
на основе полибензазольных и полиимидных полимеров.
Цель данной работы ‒ исследование свойств опытных образцов и возможность создания термостойких органопластиков, способных эксплуатироваться при температурах до 350–400 °С, за счет армирования высокопрочными волокнами на основе термостойких полимеров (полиимидов, полибензазолов) в сочетании с гетероциклическими термореактивными матрицами.
В данной статье приведены результаты исследования механических свойств термостойких полимерных армирующих волокон и модельных образцов органопластиков на их основе.
Материалы и методы
Объектами исследования в работе являлись термостойкие полимерные волокна (полиимидное ‒ марки Аримид, поли-n-фениленбистиазольное ‒ марки ПФБТ) и опытные органопластики, изготовленные на их основе. Для проведения исследований использовали армирующие наполнители из термостойких волокон: нить марки ПФБТ с линейной плотностью 25,6 текс, нить марки Аримид ВМ с линейной плотностью 28,7 текс ‒ партия 1; нить марки Аримид ВМ с линейной плотностью 28,9 текс ‒ партия 2. Механические свойства исследуемых нитей представлены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-механические свойства исследуемых армирующих наполнителей
Свойства | Значения свойств для нитей марки | ||
ПФБТ | Аримид ВМ | ||
партия 1 | партия 2 | ||
Линейная плотность нити, текс | 25,6 | 28,7 | 28,9 |
Плотность волокна, г/см3 | 1,58 | 1,45 | 1,45 |
Прочность нити, МПа | 2600 | 1600 | 2320 |
Прочность элементарного волокна, МПа | 3100 | ‒ | ‒ |
Относительное удлинение при разрыве, % | 2,1 | 2,1 | 2,0 |
Модуль упругости, ГПа | 316 | 120 | 148 |
Поскольку для получения высоких характеристик при воздействии температур >300 °С необходима термостойкая матрица, то для изготовления опытных образцов органопластика использовали термостойкие связующие двух типов: макрогетероциклическое связующее марки ИП-5 на основе бис-о-цианаминов и тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот (разработка ФГУП «ВИАМ»); теплостойкое гетероциклическое связующее марки Роливсан МВ-1М (разработка ИВС РАН) [17–21].
Связующее ИП-5 представляет собой мелкодисперсный порошок, для нанесения которого на армирующий наполнитель использовали метод электростатического напыления. В качестве полуфабриката для изготовления образцов органопластиков использовали препреги, которые получали путем нанесения мелкодисперсного порошка ИП-5 на поверхность нитей (Аримид или ПФБТ), намотанных на плоскую оправку с плотностью расположения нитей на 10 см в количестве: 50 волокон ПФБТ и 45 полиимидных нитей, с последующим оплавлением при температуре 150 °С. Формование органопластика на основе связующего ИП-5 осуществляли методом прямого прессования с конечной температурой отверждения 400 °С.
Связующее Роливсан МВ-1М представляет собой высоковязкую жидкость, поэтому для нанесения на армирующий наполнитель использовали расплав связующего, которым пропитывали нити, намотанные на плоскую оправку, при температуре 100 °С. Формование модельных образцов осуществляли путем прямого прессования в ограничительных рамках предварительно собранного пакета препрега.
Для проведения исследований методом механического термического анализа изготавливали модельные образцы термостойких органопластиков размером 16 ± 0,5 мм на 3 ± 0,5 мм (толщина 0,3‒0,5 мм). Для сравнения изготовлены аналогичные образцы на основе углеродных волокон, арамидных волокон и типовых эпоксидных связующих марок УП-2227 и ЭДТ-69 Н. Испытаниям подвергали образцы полимерных композитов следующего состава: волокно ПФБТ + связующее ИП-5; волокно ПФБТ + связующее Роливсан; волокно Аримид (партия 1) + связующее Роливсан; волокно Аримид (партия 2) + + связующее Роливсан; волокно Аримид + связующее ИП-5; волокно ПФБТ + связующее УП-2227; волокно Русар + связующее УП-2227; волокно Армос + эпоксидное связующее ЭДТ-69Н; углеродный наполнитель ЛУ-24 + связующее ИП-5; углеродный наполнитель ЛЖУ + связующее Роливсан; углеродный наполнитель ЛЖУ + связующее ВС-2526.
Испытания модельных образцов полимерных композиционных материалов проводили методом термомеханического анализа (ТМА) на термоаналитическом комплексе модульного типа швейцарской фирмы Mettler Tоlledo. Определяли зависимость прочности при растяжении полимерных волокон и модуля упругости при изгибе образцов из композитов (трехточечный изгиб) от температуры. По результатам ТМА рассчитывали уровень сохранения свойств волокон и пластиков при повышенной температуре. Образцы пластиков испытывали на изгиб при скорости нагрева 5 °С/мин при периодически действующей изгибающей нагрузке 0,2–0,5 Н с частотой 1 Гц.
Результаты и обсуждение
Методом ТМА исследовано влияние температуры на прочность при растяжении полимерных волокон различных типов. На рис. 1 показана зависимость степени сохранения прочности нитей из волокон ПФБТ и Аримид от температуры в диапазоне от 250 до 500 °С в сравнении с прочностью арамидного волокна Армос. Из представленных данных видно, что нити Аримид и ПФБТ значительно более устойчивы к нагреву, чем арамидные нити, которые сохраняют работоспособность при температуре не более 300 °С. Степень сохранения прочности армирующих нитей Аримид и ПФБТ составляет 75–89 % при температуре 350 °С, при этом термостойкость нитей ПФБТ превышает термостойкость нитей Аримид. При температуре 400 °С сохранение прочности нитей ПФБТ составляет 56 %.
Рис. 1. Изменение прочности при растяжении полимерных волокон при нагреве:
1 – нить ПФБТ (25,6 текс); 2 – нить Аримид ‒ партия 1 (28,7 текс);
3 – нить Армос (58,8 текс); 4 – нить Аримид ‒ партия 2 (28,9 текс)
Исследовано влияние длительности нагрева на прочность при растяжении полимерных нитей Аримид и ПФБТ. В табл. 3 приведены значения степени сохранения прочности нитей Аримид и ПФБТ после выдержки при повышенных температурах в течение 15–100 ч (испытания после экспозиции проведены при температуре 20 °С). Установлено, что при увеличении продолжительности нагрева происходит снижение прочности нитей, при этом сохранение прочности нитей Арамид после 15 ч нагрева при температуре 400 °С составляет 34–40 %, нитей ПФБТ: 50 %.
Таблица 3
Влияние температуры и продолжительности выдержки
на сохранение прочности нитей Аримид и ПФБТ
Тип полимерного волокна | Сохранение прочности при растяжении, %, при температуре и продолжительности выдержки, °С/ч | ||
300/100 | 350/50 | 400/15 | |
Нить ПФБТ (25,6 текс) | 85 | 76 | 50 |
Нить Аримид ‒ партия 2 (28,9 текс) | 70–80 | – | 34–40 |
Методом термогравиметрического анализа исследованы процессы термодеструкции нитей ПФБТ и Аримид. В табл. 4 и 5 приведены значения температуры, характерные для различных стадий деструкции волокон. Как следует из представленных данных, термическая деструкция нитей ПФБТ и Аримид начинается при температуре >500 °С и интенсивно проходит при температурах 670–700 °С.
Таблица 4
Термоокислительная стойкость нитей Аримид
Тип нити | Температура начала деструкции, °С | Температура максимальной скорости потери массы,°С | Кислородный индекс, % |
Нить Аримид ‒ партия 2 (28,9 текс) | 520 | 650 | 50‒60 |
Таблица 5
Термоокислительная стойкость арамидных волокон СВМ и волокон ПФБТ
Тип нити | Температура, °С | Потери массы, % | ||||
начала деструк-ции | 2%-ной потери массы | максимальной скорости потери массы | окончания процесса деструкции | в момент максимальной скорости процесса | полное значение | |
СВМ | 415 | 450 | 535 | 590 | 54 | 95,5 |
ПФБТ | 515 | 565 | 658 | 695 | 63 | 94,5 |
Нить Аримид ‒ партия 2 | 520 | – | 650 | – | 50–60 | |
Таким образом, полученные результаты исследования свойств термостойких волокон ПФБТ и Аримид дают основание предположить возможность их использования в качестве армирующего наполнителя для композитов, способных эксплуатироваться при температурах до 350–400 °С. Для реализации высокой термостойкости полиимидных и полибензазольных волокон в составе композиционного материала необходимо использовать термостойкие полимерные связующие.
На рис. 2 показано влияние температуры на сохранение жесткости при изгибе модельных образцов органопластиков, изготовленных на основе термостойких (ИП-5, Роливсан МВ-1М) и модифицированных эпоксидных связующих (ЭДТ-69Н, УП-2227). В качестве армирующего наполнителя использовали теплостойкие волокна Аримид и ПФБТ, а для сравнения – арамидные волокна Армос и Русар. Значения степени сохранения жесткости модельных органопластиков в диапазоне температур от 250 до 400 °С рассчитаны по экспериментальным кривым, полученным методом ТМА.
Рис. 2. Влияние состава органопластика на степень сохранения жесткости при изгибе
при температуре: 1 – волокно ПФБТ + связующее ИП-5;
2 – волокно ПФБТ + связующее УП-2227; 3 – волокно Аримид (партия 1) + связующее
Роливсан; 4 – волокно Аримид (партия 2) + связующее Роливсан;
5 – волокно ПФБТ + связующее Роливсан; 6 – волокно Русар + связующее УП-222;
7 – волокно Армос + связующее ЭДТ-69Н
На рис. 3 представлена зависимость степени сохранения жесткости при изгибе от температуры модельных образцов органопластиков. Теплостойкое волокно ПФБТ в сочетании с термостойким связующим ИП-5 показывает стабильный уровень сохранения жесткости при изгибе при температурах от 100 до 600 °С.
Рис. 3. Зависимость сохранения жесткости при изгибе от температуры
Из приведенных в данных следует, что наибольшую термостойкость проявляют органопластики на основе волокна ПФБТ и связующего ИП-5: при температуре 400 °С степень сохранения жесткости этих органопластиков в 2–3 раза больше, чем у остальных материалов, и составляет 90 %. Снижение жесткости органопластика на основе волокна ПФБТ начинается при температуре >500 °С, в то время как резкое падение жесткости органопластиков на основе арамидных волокон (Армос, Русар) начинается с 200 °С.
Рис. 4.Влияние состава углепластика на степень сохранения жесткости при изгибе
при температуре: 1 – углеродный наполнитель ЛУ-24 + связующее ИП-5;
2 – углеродный наполнитель ЛЖУ + связующее Роливсан;
3 – углеродный наполнитель ЛЖУ + связующее ВС-2526
Для сравнительной оценки термодеформационной устойчивости органопластиков, армированных термостойкими полимерными волокнами, проведены термомеханические исследования модельных образцов углепластиков на основе аналогичных матриц. Установлено, что степень сохранения жесткости при температуре 400 °С модельных образцов углепластика на основе связующего ИП-5 составляет 95 % (рис. 4). Сравнение полученных результатов с приведенными ранее показывает, что органопластик на основе нитей ПФБТ практически не уступает углепластику на основе термостойкого связующего ИП-5 по степени сохранения жесткости при нагреве. Эти данные свидетельствуют о возможности использования термостойких полимерных волокон для создания органопластиков, сохраняющих работоспособность при температурах до 350–400 °С.
Заключения
Проведен анализ свойств термостойких полимерных волокон на соответствие требованиям, предъявляемым к армирующим наполнителям полимерных композитов для эксплуатации в условиях экстремальных тепловых воздействий. Установлено, что по уровню механических и технологических характеристик полиимидные волокна Аримид и полибензазольные волокна ПФБТ могут быть использованы в качестве армирующего наполнителя для создания композитов на рабочие температуры до 350–400 °С. Волокна ПФБТ отличается высокой стойкостью к поглощению влаги (водопоглощение 0,3 %) и имеют прочность при растяжении ‒ до 3100 МПа, модуль упругости ‒ до 316 ГПа, относительное удлинение 2,1 %, плотность 1,58 г/см3. Уровень свойств термостойких полиимидных волокон для армирования органопластиков следующий: прочность при растяжении ‒ до 2,32 ГПа, модуль упругости ‒ до 148 ГПа, относительное удлинение 2,0 %, плотность 1,45 г/см3.
Проведены исследования методом ТМА термостойкости органопластиков на основе волокон Аримид и ПФБТ и гетероциклических связующих ИП-5 и Роливсан. Установлено, что органопластик на основе волокна ПФБТ и связующего ИП-5 обладает наиболее высокой устойчивостью к нагреву: степень сохранения значения модуля упругости при изгибе составляет 90 % при температуре 400 °С.
Проведенные исследования свидетельствуют о возможности создания органопластиков, способных эксплуатироваться при температурах до 350–400 °С путем армирования высокопрочными волокнами типа Аримид и ПФБТ в сочетании с гетероциклическими термореактивными матрицами. Термостойкие органопластики являются перспективными материалами для использования в авиакосмической отрасли и машиностроении.
- Каблов Е.Н. Тенденции и ориентиры инновационного развития России: сб. науч.-информ. материалов. 3-е изд., перераб. и доп. М.: ВИАМ, 2015. 720 с.
- Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. № 6. С. 520–530.
- Каблов Е.Н. России нужны материалы нового поколения // Редкие земли. 2014. № 3. С. 8–13.
- Гуняева А.Г., Курносов А.О., Гуляев И.Н. Высокотемпературные полимерные композиционные материалы, разработанные во ФГУП «ВИАМ», для авиационно-космической техники: прошлое, настоящее, будущее (обзор) // Труды ВИАМ. 2021. № 1 (95). Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 19.04.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-1-43-53.
- Zhang S., Zhao D. Advances in materials science and engineering. Aerospace materials handbook. CRC Press, 2012. 781 p.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–30. DOI: 10.18577/2071-9140-20175-0-1-3-33.
- Ерасов В.С., Котова Е.А. Эрозионная стойкость авиационных материалов к воздействию твердых (пылевых) частиц // Авиационные материалы и технологии. 2011. № 3. С. 30–36.
- Каблов Е.Н. Материалы нового поколения и цифровые технологии их переработки // Вестник Российской академии наук. 2020. Т. 90. № 4. С. 331–334.
- Раскутин А.Е. Российские полимерные композиционные материалы нового поколения, их освоение и внедрение в перспективных разрабатываемых конструкциях // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 349–367. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-349-367.
- Железина Г.Ф., Войнов С.И., Соловьева Н.А., Кулагина Г.С. Арамидные органотекстолиты для ударостойких авиационных конструкций // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92. Вып. 3. С. 358–364. DOI: 10.1134/S0044461819030101.
- Шульдешова П.М., Деев И.С., Железина Г.Ф. Особенности разрушения арамидных волокон СВМ и конструкционных органопластиков на их основе // Труды ВИАМ. 2016. № 2 (38). Ст. 11. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 29.03.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-2-11-11.
- Железина Г.Ф., Гуляев И.Н., Соловьева Н.А. Арамидные органопластики нового поколения для авиационных конструкций // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 368–378. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-368-378.
- Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. 2-е изд. СПб.: Научные основы и технологии, 2018. 822 с.
- Деев И.С., Каблов Е.Н., Кобец Л.П., Чурсова Л.В. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии деформации микрофазовой структуры полимерных матриц при механическом нагружении // Труды ВИАМ. 2014. № 7. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.04.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-7-6-6.
- Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. СПб.: Научные основы и технологии, 2011. 416 с.
- Перепелкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы. СПб.: СПГУТД, 2008. 354 с.
- Мухаметов Р.Р., Петрова А.П. Термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 3 (56). С. 48–58. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-3-48-58.
- Аронович Д.А., Гладких С.Н., Малышева Г.В., Мотовилин Г.В. Склеивание в машино-строении: справочник: в 2 т. М.: Наука и технологии, 2005. 244 с.
- Петрова А.П., Малышева Г.В. Клеи, клеевые связующие и клеевые препреги: учеб. пособие / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2017. 472 с.
- Раскутин А.Е., Давыдова И.Ф., Мухаметов Р.Р., Минаков В.Т. Новое термостойкое связующее для стекло- и углепластиков // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. № 11. С. 20–23.
- Железняк В.Г., Мухаметов Р.Р., Чурсова Л.В. Исследование возможности создания термореактивного связующего на рабочую температуру до 400 °С // Авиационные материалы и технологии. 2013. № S2. С. 58–61.