Влияние климатических воздействий на внутренние напряжения наномодифицированного цианэфирного углепластика
Исследованы внутренние напряжения в углепластике на основе углеродного наполнителя марки ВТкУ-2.200 и цианэфирного связующего марки ВСЦ-14, модифицированного частицами астралена. Проведены натурные и лабораторные климатические испытания углепластика. Определено влияние наномодификатора на его механические и физические свойства за 9 мес климатических испытаний: пределы прочности при сжатии и изгибе, температурный коэффициент линейного расширения, температура стеклования связующего и показатели внутренних напряжений. Выявлено возрастание внутренних напряжений при климатических воздействиях.
Введение
Перспективным направлением в развитии полимерных композиционных материалов (ПКМ) является улучшение свойств благодаря модификации их полимерных матриц углеродными наночастицами [1, 2]. Однако в научно-технической литературе до настоящего времени не представлено экспериментально подтвержденных количественных индикаторов повышения климатической стабильности наноструктурированных полимерных матриц в составе ПКМ.
С этой целью во ФГУП «ВИАМ» проводится исследование работоспособности высокопрочных авиационных углепластиков на основе наномодифицированного цианэфирного связующего в открытых климатических условиях при имитации полетных циклов. Поставлена задача – сравнить старение углепластиков при обычном экспонировании в открытых климатических условиях умеренно холодного климата, типичного для большинства районов Российской Федерации, и при экспонировании с наложением термоциклов, имитирующих режим взлета и посадки, с амплитудой 140–160 °C, аналогичной представленной в исследовании [3]. В работе [4] приведены первые сведения о влиянии массовой доли наномодификатора на свойства углепластиков. Определены механические показатели и характеристики влагопереноса образцов на ранней стадии климатического старения.
В данной работе проанализировано влияние климатических воздействий на изменение внутренних напряжений в углепластике, содержащем наномодификатор (астрален). Ранее в статьях [5–9] доказано значимое влияние внутренних напряжений на формирование микротрещин, их слияние и образование макроповреждений в объеме связующего или на границе с волокнами, ухудшающих механические свойства ПКМ.
Из работ [5–7] известно, что внутренние напряжения в ПКМ возникают вследствие различия значений температурного коэффициента линейного расширения ᾱ (ТКЛР) компонентов. В системе «полимерная матрица‒волокнистый наполнитель», где матрица (m) и наполнитель (f) адгезионно связаны между собой, внутренние напряжения при температуре T определяются соотношениями
где E – модуль упругости; V – объем; σTL– температурные напряжения вдоль волокон; T0 – температура отверждения.
Для однонаправленных ПКМ в волокнах доминирует напряжение сжатия, а в матрице – напряжение растяжения. Для приближенных оценок, учитывая соотношение модулей упругости армирующих волокон и полимерных матриц, а также их объемное содержание в типовых ПКМ, величину напряжений вдоль волокон можно определять упрощенным соотношением
σmL = –Emαm∆T. (1)
Данная величина составит 40–60 МПа для композитов, отвержденных при температурах 190–220 °C [9].
Изменение уровня внутренних напряжений в ПКМ под влиянием внешних воздействий экспериментально подтверждено в работах [10, 11].
В данном исследовании поставлена задача оценки изменения внутренних напряжений наномодифицированного углепластика при различных климатических воздействиях.
Материалы и методы
Для выполнения работы использовали разработанное во ФГУП «ВИАМ» цианэфирное растворное связующее марки ВСЦ-14 (ТУ 1-595-12-1097–2009) с добавками углеродных наночастиц (астраленов) в количестве 0,5; 3,0 % (по массе) и без них. Частицы имели размеры 80–150 нм. Плиты углепластиков изготовлены на основе углеродного наполнителя марки ВТкУ-2.200 производства ФГУП «ВИАМ» из волокон SYT45 производства КНР – аналога импортного наполнителя Porcher (арт. 3692) производства фирмы Porcher Ind.
Характеристики углеродного наполнителя марки ВТкУ-2.200:
Плетение | Саржевое |
Количество нитей по основе/утку, нитей/см | 5,0/5,0 |
Основа | 3К |
Уток | 3К |
Распределение нитей | 50/50 |
Поверхностная плотность, г/м2 | 200±10 |
Использовали ступенчатый режим формования наномодифицированного препрега с конечной температурой отверждения 230 °C и удельным давлением 0,6 МПа в течение 6 ч.
Климатические испытания углепластиков проводили в натурных и лабораторных условиях. Прямое воздействие умеренно холодного климата Москвы определяли по ГОСТ 9.708–83. Применили два режима:
– экспонирование;
– экспонирование и термоциклирование (режим имитирует режим взлета и посадки).
Амплитуда термоциклов составляла 140–160 °С. Внешний вид стендов с экспонируемыми плитами углепластиков показан на рис. 1.
Рис. 1. Внешний вид стендов для натурной экспозиции плит углепластиков в условиях
умеренно холодного климата Москвы
Для имитации 1 года пребывания углепластиков в условиях умеренно холодного климата Москвы использовали режим ускоренных испытаний, включающий:
– выдержку при положительной температуре +55 °C и относительной влажности воздуха 93 % в течение 7 сут (ГОСТ Р 51369–99);
– выдержку при отрицательной температуре –60 °C в течение 6 ч (ГОСТ 9.707–81);
– наложение перепадов температуры с переходом через 0 °C (ГОСТ 9.707–81) в количестве 56 циклов (в течение 112 ч);
– имитацию солнечного излучения (ГОСТ Р 51370–99) в течение 37 сут при интегральной плотности потока излучения 1120 Вт/м2 и плотности потока излучения 65 Вт/м2 в интервале длин волн 300–400 нм при температуре черного тела 70 °С.
Имитацию двух лет пребывания образцов на открытом воздухе осуществляли двукратным последовательным воздействием вышеперечисленных факторов.
Измерения относительного термического расширения и ТКЛР проводили на термомеханическом анализаторе ТМА 202 С. Для повышения достоверности результатов все измерения выполняли на 5 параллельных образцах углепластика каждой модификации в исходном состоянии и после каждого срока выдержки в климатических условиях.
Вертикальный держатель образца имеет цилиндрическую форму с диаметром основания 14 мм и выполнен из кварцевого стекла. Толкатель образца также выполнен из кварцевого стекла и представляет собой стержень с круглым профилем диаметром 4 мм. Образец помещали в держатель между неподвижной опорой и перемещающимся толкателем, осуществляющим передачу перемещения индуктивному датчику, размещенному в термостатируемой части конструкции. Для измерения температуры использовали хромель-алюмелевую термопару. Подготовили образцы углепластика размером 2×5×5 мм. Торцы образцов шлифовали до отклонения от плоскопараллельности не более 0,01 мм. Измеряли термическое расширение образцов в направлении, перпендикулярном плоскости армирования углепластиков.
Температурные зависимости динамического модуля упругости Eʹи динамического модуля потерь Eʹʹуглепластиков измеряли прибором динамического механического анализа в диапазоне температур от 20 до 240 °C со скоростью нагрева 5 °С/мин, частотой 1 Гц и амплитудой 10 мкм. Для повышения достоверности результатов измерения выполняли на 5 параллельных образцах углепластиков. Методические особенности дилатометрических и динамических механических измерений рассмотрены в работах [12, 13].
Для расчета внутренних напряжений в цианэфирной матрице углепластика использовали соотношение (1) при Em = 3,3 ГПа и T0 = 230 °C [14].
Результаты и обсуждение
Ранее в работе [4] измерены относительные коэффициенты сохраняемости механических свойств kR = Rt/R0, где Rt – пределы прочности и модули упругости при растяжении (σt, Et), сжатии (σc, Ec), изгибе (σb, Eb), межслойном сдвиге (τ, G), измеренные на различных этапах экспонирования; R0 – исходные значения соответствующих показателей. Механические свойства углепластиков в исходном состоянии, измеренные при температурах 20 и 180 °C, показаны в табл. 1.
Таблица 1
Механические свойства исходных образцов углепластиков на основе
углеродного наполнителя марки ВТкУ-2.200 и цианэфирного связующего марки ВСЦ-14
Содержание астралена в углепластике, % (по массе) | Температура испытания, °C | σt, МПа | Et, ГПа | σc, МПа, по ГОСТ 25.602–80) | σb,МПа | Eb, ГПа | τ, МПа, по РД 50-675–88 |
по ГОСТ 25.601–80 | по ГОСТ 25.604–82 | ||||||
Без астралена | 20 | 860 | 70 | 643 | 1240 | 68 | 57 |
180 | 890 | 70 | 460 | 991 | 64 | 45 | |
0,5 | 20 | 880 | 70 | 625 | 1020 | 60 | 50 |
180 | 990 | 80 | 525 | 802 | 60 | 38 | |
3 | 20 | 930 | 70 | 618 | 836 | 57 | 46 |
180 | 910 | 70 | 481 | 820 | 64 | 36 | |
Данные, представленные в табл. 1, свидетельствуют о повышении прочности и теплостойкости в присутствии наночастиц астралена. Выявлено влияние данных наночастиц на прочность при сдвиге, поскольку эта характеристика в наибольшей степени зависит от структурного состояния полимерной матрицы и межфазных границ полимерного композита. Установлено, что предел прочности при растяжении углепластика без введенных наночастиц астралена при температуре измерений 20 °C равен 860 МПа, при введении в состав углепластика 3 % (по массе) наномодификатора этот показатель возрастает до 930 МПа. При температуре измерений 180 °C наблюдается увеличение прочности при растяжении до 990 МПа при введении наночастиц в количестве 0,5 % (по массе). Введение 0,5 % (по массе) наномодификатора обеспечивает повышение модуля упругости при растяжении с 70 до 80 ГПа при температуре испытаний 180 °С. Предел прочности при сжатии при температуре испытаний 180 °С без наночастиц астралена составляет 460 МПа, а с его введением в количестве 0,5 % (по массе) увеличивается до 525 МПа. Однако при введении 3 % (по массе) наномодификатора наблюдается уменьшение предела прочности при сжатии и межслойном сдвиге, связанное с большей концентрацией и, как следствие, возможной неравномерностью распределения наночастиц в объеме материала. Сохранение прочностных характеристик при изгибе с повышением температуры с 20 до 180 °С при введении 3 % (по массе) астралена составляет 98 %.
После 6 мес экспонирования предел прочности при сжатии углепластика без астралена уменьшается, а с добавками наномодификатора возрастает [4]. После воздействия режима «экспонирование и термоциклирование», имитирующего режим взлета и посадки, этот показатель повышается [4].
Ускоренные испытания, имитирующие 12 и 24 мес климатического старения, несущественно уменьшили значение предела прочности при сжатии углепластиков без астралена и с его добавкой в количестве 3 % (по массе), но повысили значение данного показателя при содержании астралена 0,5 % (по массе) (рис. 2). Для всех вариантов углепластиков после имитационных испытаний и увлажнения прочность возрастает.
Рис. 2. Изменение предела прочности при сжатии при ускоренных лабораторных испытаниях, имитирующих 12 и 24 мес старения, образцов углепластика без наномодификатора (а) и с содержанием астралена в количестве 0,5 (б) и 3,0 % (по массе) (в)
Рис. 3. Температурные зависимости относительного термического расширения образцов углепластика марки ВТкУ-2.200/ВСЦ-14 без наномодификатора (а) и с содержанием астралена 0,5 (б) и 3,0 % (по массе) (в)
На рис. 3 представлены температурные зависимости относительного расширения образцов углепластиков трех составов.
По мере увеличения температуры в стеклообразном состоянии цианэфирной матрицы термическое расширение углепластиков монотонно возрастает. Рассчитанные средние значения ТКЛР (ᾱср) в интервалах температур 20–50 и 20–100 °C представлены в табл. 2.
Таблица 2
Влияние климатических испытаний на температурный коэффициент линейного
расширения и температуру стеклования наномодифицированного углепластика
Условия климатических испытаний | Содержание астралена, % (по массе) | Длительность испытаний, мес | ᾱср·106, К–1, при температуре, °C | Температура стеклования, °С | |
20–50 | 20–100 | ||||
В исходном состоянии | 0 | 0 | 34,5 | 37,8 | 192,6 |
0,5 | 36,7 | 40,9 | 191,8 | ||
3 | 38,7 | 42,6 | 198,1 | ||
Экспонирование в открытых условиях умеренно холодного климата | 0 | 3 | 31,1 | 34,6 | 202,9 |
6 | 32,4 | 37,2 | 202,2 | ||
9 | 36,0 | 40,6 | 196,6 | ||
0,5 | 3 | 43,1 | 38,8 | 201,0 | |
6 | 37,6 | 41,3 | 202,5 | ||
9 | 38,1 | 43,3 | 199,9 | ||
3 | 3 | 39,4 | 42,2 | 202,0 | |
6 | 37,3 | 41,1 | 199,2 | ||
9 | 42,2 | 40,0 | 203,4 | ||
Экспонирование в открытых условиях умеренно холодного климата с наложением термоциклов | 0 | 3 | 35,1 | 27,6 | 209,4 |
6 | 33,8 | 30,3 | 203,0 | ||
9 | 40,5 | 44,7 | 204,3 | ||
0,5 | 3 | 35,4 | 37,1 | 209,5 | |
6 | 37,1 | 41,7 | 203,3 | ||
9 | 40,8 | 41,0 | 201,5 | ||
3 | 3 | 38,8 | 43,1 | 208,7 | |
6 | 39,8 | 43,9 | 201,0 | ||
9 | 40,2 | 44,2 | 207,2 | ||
Ускоренные имитационные испытания в лабораторных условиях | 0 | 12 (имитация) | 35,0 | 38,4 | 207,1 |
24 (имитация) | 40,3 | 45,5 | 200,5 | ||
0,5 | 12 (имитация) | 36,4 | 41,0 | 206,8 | |
24 (имитация) | 37,5 | 42,5 | 206,4 | ||
3 | 12 (имитация) | 37,3 | 42,2 | 206,1 | |
24 (имитация) | 39,9 | 44,3 | 201,4 | ||
На рис. 4 показан пример измерений зависимостей динамических модулей упругости и потерь образца исходного углепластика без добавки наномодификатора в интервале температур от 20 до 250 °C. Отчетливо виден переход цианэфирной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние.
Значения температур стеклования, определенные аналогично представленным в работе [12], совпадали с точностью до ±1 °C, что обеспечило надежность их достоверного определения. Полученные результаты показали, что добавка астралена в количестве 0,5 % (по массе) не вызвала изменения температуры стеклования Tс цианэфирной матрицы. Однако увеличение концентрации астралена до 3,0 % (по массе) повысило Tс на 5,5 °C (с 192,6 до 198,1 °C). Выдержка в открытых климатических условиях сопровождается повышением Tс, что является признаком доотверждения полимерной матрицы под воздействием температуры и влажности [15–17]. Углепластик без наномодификатора и с его содержанием в количестве 0,5 % (по массе) достигает максимальной температуры стеклования 202,2–202,5 °C через 6 мес экспонирования. После этого в данных композициях проявляются первые признаки деструкции (Tс снижается на 3–7 °C). У углепластика с добавкой астралена 3,0 % (по массе) сохраняется или даже увеличивается устойчивость к пластифицирующему воздействию влаги, что указывает на повышение стабильности материала. При испытаниях, имитирующих 12 и 24 мес климатического старения, под действием пластифицирующего влияния влаги [15–17] достигается более высокий уровень доотверждения цианэфирной матрицы, выражающийся в повышении температуры стеклования до 206–207 °С.
Рис. 4. Температурные зависимости динамических модулей упругости и потерь образца
углепластика без добавления наномодификатора с указанием характеристических температур перехода цианэфирной матрицы из стеклообразного в высокоэластическое состояние
Доотверждение сопровождается возрастанием внутренних напряжений при климатических воздействиях, что следует из результатов, представленных в табл. 2. В исходном состоянии при отсутствии наномодификатора внутреннее напряжение в цианэфирной матрице вдоль волокон σmL составляет 26,2 МПа. Это значение получено из соотношения (1) с учетом значений Em и T0, взятых из работы [14]. При содержании астралена 3,0 % (по массе) значение σmLвозрастает на 12 %. После климатических воздействий внутренние напряжения повышаются, что следует из увеличения средних значений ТКЛР в интервалах температур 20–50 и 20–100 °C. Показатель σmL возрастает на 20 % и достигает 31,5 МПа после ускоренных испытаний, имитирующих 24 мес климатического старения.
Можно ожидать, что наномодификаторы, повышающие температуру стеклования, могут улучшать свойства и других ПКМ на основе цианэфирных полимерных матриц [18, 19] и углеродных наполнителей различных производителей [20].
Заключения
Полученные результаты имеют важное значение для интерпретации результатов климатических испытаний наномодифицированного цианэфирного углепластика. Добавка астралена стабилизирует механические свойства материала при воздействии различного рода климатических факторов. Использование добавки астралена в количестве 3,0 % (по массе) не обеспечивает существенного улучшения свойств материала по сравнению с добавлением 0,5 % (по массе). На начальных стадиях климатического воздействия доминируют процессы доотверждения, активируемые атмосферной влагой и термоциклами. При этом внутренние напряжения в цианэфирной матрице возрастают на 10–20 %, что необходимо учитывать как значимый фактор влияния при длительных климатических воздействиях.
Благодарности
Авторы выражают благодарность инженеру ФГУП «ВИАМ» Н.Н. Воробьеву за измерение температуры стеклования и ТКЛР.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-18029.
- Каблов Е.Н., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов // Российские нанотехнологии. 2012. № 3–4. С. 20–42.
- Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин А.Н., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. № 2. С. 37–42.
- Каблов Е.Н., Старцев В.О., Иноземцев А.А. Влагонасыщение конструктивно-подобных элементов из полимерных композиционных материалов в открытых климатических условиях с наложением термоциклов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № 2 (47). С. 56–68. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-2-56-68.
- Старцев В.О., Голушко С.К., Валевин Е.О., Гуняева А.Г., Амелина Е.В. Влияние наномодификатора на климатическую стойкость углепластика на основе цианэфирного связующего // Материалы конф. «Климат-2020: современные подходы к оценке воздействия внешних факторов на материалы и сложные технические системы». М.: ВИАМ, 2020. С. 134–149. URL: https://conf.viam.ru/conf/338/proceedings (дата обращения: 18.07.2021).
- Hahn H.T. Residual Stresses in Polymer Matrix Composite Laminates // Journal of Composite Materials. 1976. Vol. 10. No. 4. P. 266–278.
- Hancox N. Thermal effects on polymer matrix composites. Part 1. Thermal cycling // Materials & Design. 1998. Vol. 19. No. 3. P. 85–91.
- Dutta P.K. Structural fiber composite materials for cold regions // Journal of Cold Regions Engineering. 1988. Vol. 2. No. 3. P. 124–134.
- Awaja F., Zhang S., Tripathi M., Nikiforov A., Pugno N. Cracks, microcracks and fracture in po-lymer structures: Formation, detection, autonomic repair // Progress in Materials Science. 2016. Vol. 83. P. 536–573.
- Старцев О.В., Лебедев М.П., Кычкин А.К. Старение полимерных композиционных материалов в условиях экстремально холодного климата // Известия Алтайского государственного университета. 2020. № 1 (111). С. 41–51.
- Harper B.D., Weitsman Y. On the effects of environmental conditioning on residual stresses in composite laminates // International Journal of Solids and Structures. 1985. No. 8. P. 907–926.
- Startsev O.V., Polyakov V.V., Salita D.S., Lebedev M.P. Acoustic Emission at the Crack Tip du-ring Cooling of a Moisture-Saturated Composite // Doklady Physical Chemistry. 2020. Vol. 493. No. 1. P. 91–94.
- Startsev O.V., Vapirov Y.M., Lebedev M.P., Kychkin A.K. Comparison of Glass-Transition Temperatures for Epoxy Polymers Obtained by Methods of Thermal Analysis // Mechanics of Composite Materials. 2020. Vol. 56. No. 2. P. 227–240.
- Перов Н.С., Старцев В.О., Чуцкова Е.Ю., Гуляев А.И., Абрамов Д.В. Свойства углепластика на основе полициануратного связующего после экспозиции в различных естественных и искусственных средах // Материаловедение. 2017. № 2. С. 3–9.
- Долгова Е.В., Ахмадиева К.Р., Боков В.В и др. Цианэфирные связующие. Получение, свойства, применение // Полимерные композиционные материалы для авиакосмической отрасли: материалы Всерос. науч.-техн. конф. М.: ВИАМ, 2019. С. 42–52.
- Kablov E.N., Startsev O.V., Krotov A.S., Kirillov V.N. Climatic aging of composite materials: 1. Aging mechanisms // Russian Metallurgy (Metally). 2011. No. 10. P. 993–1000.
- Каблов Е.Н., Старцев В.О. Климатическое старение полимерных композиционных материалов авиационного назначения. 1. Оценка влияния значимых факторов воздействия // Деформация и разрушение материалов. 2019. № 12. С. 7–16.
- Каблов Е.Н., Старцев В.О. Климатическое старение полимерных композиционных материалов авиационного назначения. 2. Развитие методов исследования ранних стадий старения // Деформация и разрушение материалов. 2020. № 1. С. 15–21.
- Раскутин А.Е. Стратегия развития полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 344–348. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-344-348.
- Раскутин А.Е. Российские полимерные композиционные материалы нового поколения, их освоение и внедрение в перспективных разрабатываемых конструкциях // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 349–367. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-349-367.
- Гуняева А.Г., Сидорина А.И., Курносов А.О., Клименко О.Н. Полимерные композиционные материалы нового поколения на основе связующего ВСЭ-1212 и наполнителей, альтернативных наполнителям фирм Porcher Ind. и Toho Tenax // Авиационные материалы и технологии. 2018. № 3 (52). С. 18–26. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-3-18-26.