Разработка функциональных ионно-плазменных покрытий на основе многослойных гетерогенных структур нитридов металлов

Введение

В настоящее время проблема жаростойкости покрытий из нитридов металлов достаточно актуальна ввиду их применения в сухих па́рах трения, где невозможно использовать для охлаждения смазочно-охлаждающие жидкости, либо в качестве высокотемпературных коррозионностойких/жаростойких или упрочняющих покрытий для защиты ответственных деталей газотурбинного двигателя (ГТД), изготовленных из перспективных жаростойких никелевых и титановых интерметаллидных сплавов [1–3]. Одними из самых популярных покрытий на основе нитридов металлов, имеющих высокую твердость, являются нитрид циркония и нитрид титана. Эти покрытия сохраняют свои свойства при эксплуатации до температур: 350–400 °C – для нитрида циркония и 500–550 °C – для нитрида титана. Повышение температурного предела эксплуатации покрытий из нитрида титана и нитрида циркония приводит к их окислению. Образующаяся пленка из оксидов титана или циркония не обладает высокой эрозионной стойкостью или износостойкостью. Сильное окисление данных соединений также ухудшает класс поверхности покрытия, что только увеличивает силу трения в паре, а также в случае покрытия на лопатках компрессора ухудшает аэродинамические характеристики при прохождении воздушного потока внутри горячего тракта ГТД. В настоящее время разрабатываются новые жаропрочные интерметаллидные титановые сплавы, для которых в качестве покрытий для защиты от фреттинга и повышения жаро- и коррозионной стойкости необходимы материалы покрытий, работающие в диапазоне температур 700–800 °C [4–6]. Необходимо также обеспечить защиту вертолетных двигателей и двигателей палубной авиации от эрозионного износа для повышения эксплуатационных характеристик двигателя, таких как температурные режимы работы [7]. Максимальная температура применения в качестве износостойкого (и одновременно жаростойкого) покрытия на основе нитридов металлов может составлять до 800 °С, что соответствует температуре в зоне контакта режущего инструмента и детали [8], а также в сухих па́рах трения перспективных ГТД, в том числе на лепестковых подшипниках в контакте с валами из конструкционных сталей [9].

Одним из решений данной проблемы является разработка функциональных ионно-плазменных покрытий на основе многослойных гетерогенных структур нитридов металлов, имеющих слоистую конструкцию типа (Me₁)N/(Me₂)N, (Me₁–Me₂)N/(Me₃)N, (Me₁–Me₂–Me₃)N/(Me₄)N, где в качестве Me могут быть использованы Ti, Al, Cr, Mo и другие элементы, повышающие жаростойкость системы. Данные покрытия должны иметь толщину слоев, близкую к наноразмерной, так как это улучшает износо- и абразивостойкость покрытия в отличие от многослойных структур с толщиной слоев >1 мкм [10]. Нанослойные системы покрытий также имеют повышенную сопротивляемость трещинообразованию из-за наличия большого количества границ между слоями, что останавливает рост трещин [11].

Легирование мононитридов металлов элементами типа Al и Cr повышает их жаростойкость благодаря образованию высокотемпературных упрочняющих фаз (Ti₂Al)N и (Ti₂Cr)N [12–13].

При использовании покрытия (Ti, Al)N в режущем инструменте с высоким содержанием алюминия в зоне контакта резца и детали происходит встречная диффузия алюминия и кислорода с образованием оксида алюминия, что препятствует окислению пары трения [14, 15]. Данный механизм приведен на рис. 1.

Рис. 1. Взаимодействие в паре трения «резец–обрабатываемый материал»

Например, нитриды хрома и алюминия (CrN и AlN) имеют достаточно высокую жаростойкость, но при этом недостаточную твердость, что исключает их использование в качестве износостойкого и эрозионностойкого покрытия по отдельности, однако использование таких соединений в бездефектных магнетронных покрытиях СrN/AlN типа сверхструктур может повысить их эрозионную стойкость [16]. Вместе с тем при использовании стандартного вакуумно-дугового распыления (несмотря на некоторое количество капельной фазы) соединения CrN и AlN, находясь в многослойной системе с нитридом титана, который имеет высокую твердость и стойкость к газоабразивному износу, способны увеличить температурный диапазон эксплуатации композиции покрытия в качестве эрозионно- или износостойкого [17, 18]. В данной работе изучены некоторые свойства ионно-плазменных многослойных гетерогенных покрытий, состоящих из нитридов титана, хрома и алюминия, а также сложных нитридов, легированных алюминием и молибденом.

Материалы и методы

Нанесение ионно-плазменных покрытий на основе нитридов металлов проводили на образцы из жаропрочной нержавеющей стали с использованием составных катодов на основе титана, алюминия и хрома на ионно-плазменной установке МАП-3 с компьютерной системой управления технологическим процессом. Процесс проводили с подачей отрицательного потенциала на образцы в атмосфере реактивного газа азота с ассистированным осаждением ионами аргона при помощи ионного ускорителя. Испытания на жаростойкость проводили по ГОСТ6130–71 в атмосферной печи при температуре 800 °С в течение 100 ч, испытания на   износостойкость – по ASTM G99-05 с использованием трибометра UMT-3 фирмы CETR по методу испытаний «шар по диску».

Условия испытаний: температура 800 °C, нагрузка на образец 3 Н, скорость вращения диска 0,1 м/с, путь трения 360 м. В качестве контртела использовали шарик из карбида вольфрама, который является твердым и высокотемпературным материалом, что позволяет провести сравнительную оценку износостойкости покрытий. Для оценки работы покрытий непосредственно в паре трения диск и контртело необходимо подбирать из соответствующих материалов.

Стойкость к газоабразивному износу определяли на лабораторном стенде при угле воздействия пылевоздушного потока 70 градусов, в качестве абразива использовали кварцевый песок. Испытания проводили в течение трех циклов при давлении воздуха 3 ат (0,3 МПа), за цикл использовали 0,4 кг абразива.

Металлографические исследования проведены на растровом электронном микроскопе Verios 460 XHR в режиме СОМРО, изображение в котором формируется обратноотраженными электронами. Контраст изображения определяется средним атомным номером фазы – чем больше средний атомный номер исследуемой области (фазы), тем светлее данный участок выглядит на фотографии. При исследовании фазового состава покрытий применяли дифрактометр Empyrean с использованием метода рентгеновской дифракции в монохроматическом Cu K_α-излучении при длине волны 0,15418 нм в диапазоне углов 2θ  = 20–100 градусов с шагом Δ2θ = 0,05 градуса и выдержкой 2 с. В табл. 1 приведены варианты нанесенных многослойных гетерогенных покрытий в сравнении с однослойной конструкцией покрытия.

Таблица 1

Составы нанесенных покрытий

Результаты и обсуждение

Проведены испытания полученных покрытий на изотермическую жаростойкость при температуре 800 °C, результаты испытаний приведены на рис. 2 и в табл. 2.

Рис. 2. Зависимости среднего удельного изменения массы от продолжительности испытания на жаростойкость при температуре 800 °C

Таблица 2

Результаты испытаний на жаростойкость ионно-плазменных покрытий

при температуре 800 °C в течение 100 ч

В результате испытаний на жаростойкость:

– покрытия TiN/CrN и (Ti–Al–Mo)N/CrN показали самые высокие потери массы (соответственно: –38,4 и –38,0 г/м²), что свидетельствует о том, что слоистая структура данных покрытий хотя и имеет в составе жаростойкие слои CrN, однако наличие слоев мононитрида титана на основе титанового сплава типа ВТ1-0 (титана >99 % (по массе)) или ВТ6 (6 % (по массе) Al, 4 % (по массе) Mo, Ti – остальное) сильно снижает жаростойкость композиции;

– покрытие (Ti–Al–Cr)N также показало значительные потери массы при испытаниях (–20,55 г/м²), так как, несмотря на высокое содержания алюминия (до 25 % (по массе)) с добавлением хрома, монослойная структура ионно-плазменного покрытия проявляет недостаточное сопротивление диффузионным процессам, что способствует окислению;

– покрытия (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN и (Ti–Al–Cr)N/CrN показали приемлемый результат по жаростойкости для подобной температуры испытаний (соответственно: –4,11 и 1,54 г/м²), однако следует отметить, что снижение удельного изменения массы покрытия (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN во многом связано с наличием внутри него слоев чистого TiN, которые подверглись окислению и ухудшили состояние всего покрытия.

Для оценки функциональных свойств ионно-плазменных покрытий на основе нитридов металлов проведены испытания на износостойкость при температуре 800 °C. Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты испытаний на износостойкость ионно-плазменных покрытий

при температуре испытания 800 °C

Результаты испытаний показывают, что средний линейный износ всех покрытий составил от 2,3 до 3,8 мкм. Лучшим по износостойкости является покрытие (Ti–Al–Mo)N/CrN. Покрытие (Ti–Al–Cr)N/CrN, показавшее лучший результат по жаростойкости, имеет удовлетворительный линейный износ (3,8 мкм).

Проведены испытания на стойкость к газоабразивному износу исследуемых покрытий при температуре 20 °C, результаты испытаний приведены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты испытаний на стойкость к газоабразивному износу образцов

из нержавеющей стали с ионно-плазменными покрытиями на основе нитридов металлов

Результаты испытаний на стойкость к газоабразивному износу показали, что наиболее стойким к пылевоздушному износу является покрытие TiN/CrN, многократно повышающее абразивостойкость (более чем в 33 раза). Остальные покрытия показали увеличение газоабразивной стойкости основы от 2 до 14 раз. Покрытие (Ti–Al–Cr)N разрушилось после 1 цикла испытаний.

Проведены микроструктурные исследования ионно-плазменных нитридных покрытий методом растровой электронной микроскопии. Микроструктуры покрытий приведены на рис. 3.

Рис. 3. Микроструктуры покрытий (Ti–Al–Cr)N (а – ×3000),   (Ti–Al–Cr)N/CrN (б – ×4577), TiN/CrN (в – ×50000), (Ti–Al–Mo)N/CrN (г – ×30000)и (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN (д – ×25000)

У покрытий TiN/CrN, (Ti–Al–Mo)N/CrN, (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN и (Ti–Al–Cr)N/CrN установлена слоистая многослойная структура, покрытие (Ti–Al–Cr)N является монослойным. Толщина нанесенных покрытий составляет от 15 до 20 мкм. Толщина слоев в многослойных покрытий варьируется от 15 до 70 нм.

По результатам исследования микроструктур установлено, что:

– на микроструктуре с покрытием (Ti–Al–Cr)N наблюдается зона взаимодействия под покрытием, имеющая трещины, переходящие в покрытие; наличие трещин свидетельствует о присутствии хрупких фаз в зоне под покрытием;

– на всех микроструктурах наблюдается капельная фаза, что является спецификой ионно-плазменного вакуумно-дугового метода нанесения и  может влиять на свойства покрытия, но при этом метод обеспечивает высокую скорость нанесения;

– на микроструктурах с многослойными покрытиями TiN/CrN, (Ti–Al–Mo)N/CrN, (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN и (Ti–Al–Cr)N/CrN трещин не наблюдается, так как многослойная структура является естественным препятствием для процесса трещинообразования; вместе с тем обеспечивается снижение диффузионной подвижности Al или Cr в покрытии, что препятствует образованию хрупких фаз в зоне взаимодействия.

Проведены исследования покрытий методом рентгеновской дифрактометрии в исходном состоянии и после испытаний на жаростойкость при температуре 800 °С:

– основные фазы покрытий TiN/CrN, (Ti–Al–Mo)N/CrN в исходном состоянии – фазы TiN и CrN с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой; обнаружены следы тетрагональной фазы Ti₂N. После испытаний на жаростойкость присутствуют фазы TiO₂ (рутил), Cr(Fe)₂O₃ и Cr₂TiO₄, а также присутствует фаза Fe₂O₃. Наличие оксидов титана, хрома и железа в образцах после испытаний свидетельствует о сильном окислении покрытия и основы, что подтверждается результатами испытаний на жаростойкость;

– основные фазы покрытия (Ti–Al–Cr)N в исходном состоянии – TiN с ГЦК-решеткой, гексагональная фаза AlN и фаза Al₃Ti; после испытаний на жаростойкость присутствуют основной оксид – TiO₂ (рутил) и гексагональная фаза AlN;

– основные фазы покрытий (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN и (Ti–Al–Cr)N/CrN в исходном состоянии – фазы с ГЦК-решеткой TiN и CrN, гексагональная фаза AlN, а также фаза Al₃Ti; после испытаний на жаростойкость – основной оксид TiO₂ (рутил) и следы фазы Cr₂O₃. Наличие гексагональной фазы AlN в системах покрытий (Ti–Al–Cr)N, (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN и (Ti–Al–Cr)N/CrN является причиной снижения износостойкости и эрозионной стойкости.

Результаты рентгеноструктурных исследований покрытий показывают, что все представленные варианты покрытий при температуре испытания 800 °C окисляются, поскольку на образцах после испытаний обнаруживаются оксиды титана (TiO₂ – рутил) и хрома (Cr₂O₃). Выводы о степени перехода исходных фаз в оксиды можно делать по результатам изменения массы при испытаниях на жаростойкость. Например, в образцах с покрытиями TiN/CrN и (Ti–Al–Mo)N/CrN помимо основных оксидов компонентов покрытия обнаружен оксид железа Fe₂O₃ ишпинель Cr(Fe)₂O₃, что свидетельствует о проникновении кислорода под покрытие с окислением основы. По научно-техническим литературным данным в сложных нитридах (Ti–Al–Cr)N обнаруживается оксидная фаза Al₂O₃ [8], которая препятствует проникновению кислорода, что в сочетании с нанослойной гетерогенной структурой обеспечивает термостабильность покрытию.

Результаты испытаний покрытия (Ti–Al–Cr)N/CrN на изотермическую жаростойкость (табл. 2) свидетельствуют, что для повышения термостабильности нитридных покрытий (>700 °C) необходим комплексный подход, включающий как наличие слоистой структуры для снижения скорости диффузии кислорода, так и присутствие в составе жаростойких нитридов типа CrN либо сложных нитридов титана с высоким содержанием алюминия или хрома. Высокое содержание алюминия в слоях (Ti–Al–Cr)N повышает термостабильность всего покрытия за счет его диффузии из междоузлий атомной решетки на поверхность с формированием оксида алюминия, который препятствует дальнейшему окислению всего покрытия.

Однако во время испытания на износостойкость, ввиду его небольшой продолжительности (а следовательно, и выдержки при температуре), покрытия не успевают разупрочниться за счет окисления, поэтому более износостойкими покрытиями будут покрытия TiN/CrN, (Ti–Al–Mo)N/CrN и (Ti–Al–Cr)N/TiN/CrN, имеющие более высокую твердость [4]. Для последнего из вышеперечисленных покрытий наличие слоев TiN привело к ухудшению жаростойкости покрытия при испытаниях при температуре 800 °C, а на износостойкость – улучшило результат по сравнению с лучшим по жаростойкости покрытием (Ti–Al–Cr)N/CrN.

При испытаниях на стойкость к газоабразивному износу (табл. 4) выявлена следующая закономерность: покрытия со слоями (Ti–Al–Cr)N, содержащие до 30 % (по массе) алюминия, имеют более низкую эрозионную стойкость, что, возможно, связано со снижением микротвердости (или когезионной прочности покрытия). Однако покрытие (Ti–Al–Mo)N/CrN показало второй результат по газоабразивному износу, что связано с небольшим содержанием алюминия в системе (Ti–Al–Mo)N – около 6 % (по массе). В целом закономерность аналогична закономерности при испытании на стойкость к контактному износу, где более высокий результат показывает более твердое покрытие.

Заключения

Установлено, что многослойное гетероструктурное покрытие (Ti–Al–Cr)N/CrN, нанесенное вакуумно-дуговым способом на ионно-плазменной установке МАП-3, имеет высокую жаростойкость при температуре 800 °C и удовлетворительную износостойкость, что позволит использовать его в качестве антиокислительного и износостойкого покрытия для лопаток ГТД, изготовленных из перспективных интерметаллидных титановых сплавов.

Конструкция многослойного гетерогенного ионно-плазменного покрытия на основе нитридов металлов типа (Ме₁–Me₂–Me₃)N/(Me₄)N может быть использована для повышения жаростойкости, коррозионной стойкости и износостойкости (в том числе абразивной) деталей авиационных ГТД, работающих в диапазоне температур до 800 °C, из стали, титановых и интерметаллидных сплавов.

Установлено, что по износостойкости и газоабразивной стойкости лучшие показатели у покрытий  TiN/CrN и (Ti–Al–Mo)N/CrN, которые не содержат алюминий или имеют его в составе не более 6 % (по массе) по сравнению с покрытиями, содержащими слои (Ti–Al–Cr)N с повышенным содержанием алюминия.