Особенности магнитного состояния в аморфных магнетиках RE–TM и RE–TM–B (обзор)

Р. Б. Моргунов, Д. В. Королев, Р. А. Валеев, В. П. Пискорский
УДК
621.318.2
DOI
10.18577/2307-6046-2021-0-9-43-58
версия в формате pdf (970 КБ)
Цитирование
Р. Б. Моргунов, Д. В. Королев, Р. А. Валеев, В. П. Пискорский Особенности магнитного состояния в аморфных магнетиках RE–TM и RE–TM–B (обзор) // Труды ВИАМ. 2021. № 9. DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-9-43-58. URL: https://test.viam.ru/journal/2021/9/5
Ключевые слова
магнетизм, магнитная анизотропия, аморфные магнетики, спин-переориентационный переход
Аннотация

Представлен обзор особенностей магнетизма аморфных магнетиков сплавов RE–TM и RE–TM–B (RE – редкоземельный металл, TM – переходный металл, B – бор). Показаны магнитные состояния в аморфных сплавах, влияние одноионной анизотропии тяжелых редкоземельных металлов на локальный беспорядок и спиновые фрустрации в аморфном теле, а также представлены некоторые спин-переориентационные переходы, наблюдаемые в таких соединениях. Показано, что идентификация спин-стекольного состояния может быть достигнута путем обнаружения специфических особенностей на полевых и температурных зависимостях магнитного момента и магнитной восприимчивости образца.

Введение

Материалы, обладающие химическим, структурным и атомным беспорядком способны быть ферромагнетиками, спиновыми стеклами или проявлять множество экзотических типов дальнего магнитного порядка. Однако наличие атомного беспорядка, строго говоря, не является необходимым условием перехода магнитной подсистемы в состояние спинового стекла. Имеется множество примеров образования спин-стекольной магнитной фазы в строго упорядоченных кристаллах (решетки Кагомэ, треугольные кристаллические решетки со спиновыми фрустрациями и т. п.). Поэтому, хотя беспорядок в электронной спиновой системе часто ассоциируется с наличием беспорядка и требованием аморфности в атомной структуре материала, необходимо иметь ввиду, что не все модели спинового стекла можно свести к случайным вариациям обменного взаимодействия и кристаллической анизотропии. Другим примером отсутствия жесткой связи между атомным и спиновым порядком является известный эффект превращения кристаллического антиферромагнетика в аморфный ферромагнетик, в котором атомное упорядочение отсутствует, а дальний порядок в спиновой подсистеме имеет место [1].

В данном обзоре будет рассмотрен только тот тип магнитных стохастических структур, который индуцируется именно структурным беспорядком. Принято считать, что с точки зрения термодинамики аморфное состояние вещества является метастабильным, т. е. его энергия больше, чем энергия вещества в кристаллическом состоянии (рис. 1).

 

 

Рис. 1. Схематическая зависимость свободной энергии от параметра порядка: 1 – для материалов, у которых отсутствует устойчивое квазикристаллическое состояние; 2 – соответствует пути релаксации материалов через промежуточное квазикристаллическое состояние [2]

 

Неожиданно то, что изменение межатомных расстояний и соответствующие вариации обменного взаимодействия между спинами (вплоть до изменения знака этого взаимодействия) способны в результате придавать материалу ферромагнитные свойства. Однако возникновение магнитного порядка в аморфных металлических сплавах теоретически и экспериментально доказано и обосновано. При этом выделяют следующие особенности аморфных редкоземельных магнетиков [3].

– Наличие локальных вариаций (пространственных флуктуаций) магнитной анизотропии имеет особенно впечатляющие последствия в редкоземельных сплавах, у которых одноионная анизотропия таких элементов, как Dy, особенно высока. Значение одноионной анизотропии (D) таких ионов не просто больше, чем в сплавах переходных металлов, но оно зачастую превышает величину обменного взаимодействия (J) соседних спинов. Так, в спиновом стекле с такими ионами хаотичное распределение ориентаций спинов поддерживается именно хаотичным распределением локальных осей анизотропии отдельных ионов, которое подавляет упорядочивающее стремление обменного взаимодействия превратить материал в ферро- или антиферромагнетик. Такое состояние вещества, при котором локальная анизотропия (будучи в среднем равной нулю) имеет определяющее значение в формировании магнитных свойств материала, представляется необычным и до сих пор не получило исчерпывающего объяснения.

– Пространственные флуктуации обменного взаимодействия, о которых неоднократно упоминалось в научно-технической литературе, в магнитах группы RE–TM–B (RE – редкоземельный металл, TM – переходный металл, B – бор) приобретают особенно вариативный характер потому, что в совершенном кристалле принято выделять две подрешетки, внутри которых обмен сильнее, чем обмен между решетками. В результате в соединениях с тяжелыми редкоземельными ионами (например, Dy) возникает антиферромагнитный обмен между подрешетками и ферромагнитный – внутри подрешеток RE и TM. В аморфном состоянии эта ситуация с исходно разными знаками обмена усложняется в еще большей степени, чем в переходных металлах. Это приводит к образованию сложноупорядоченных спиновых структур типа геликоид, веер и других, выявляемых с помощью нейтронографии. В работе [4] впервые были учтены эти взаимодействия и показано, что имеет место диаграмма с тремя фазами – парамагнитной, ферромагнитной и спин-стекольной (рис. 2).

 

 

Рис. 2. Схематическая диаграмма состояний [6]

 

– Имеется специфика образования аморфных (и всех других кристаллических) фаз в объектах микронного масштаба, скорости охлаждения которых очень высоки. Число факторов, которые определяют термически равновесные фазы и энергетические барьеры, разделяющие неравновесные фазы, растет, в частности – упругая и магнитоупругая энергия поверхностных слоев и ограничения на размеры доменов и структурных единиц (зерен). Хотя объекты размерами в несколько десятков микрометров часто относят к объемным материалам [3].

– В аморфных материалах со спин-стекольной магнитной структурой имеется значительная зависимость магнитных свойств от термомагнитной предыстории, режимов намагничивания и размагничивания, а также от специфического проявления магнитной релаксации, обусловленной переходами в системе с бесконечным числом близких энергетических уровней.

 

Магнитные состояния в аморфных магнетиках

Теоретическое рассмотрение аморфных материалов с низкой и высокой одноионной анизотропией, а также переходных режимов между этими случаями начато в работах [5–7], теоретические предположения которых были тщательно проверены экспериментально и получили подтверждение.

Рассмотрение этих положений основано на теореме Имри–Ма [5], согласно которой стохастическое сколь угодно малое возмущение разрушает дальний порядок с непрерывной симметрией в системах с пространственной размерностью <4. Для случая слабой анизотропии в работе [6] теоретически найдено три различных магнитных состояния в зависимости от силы внешнего магнитного поля H:

– в нулевом поле (H = 0) суммарная намагниченность близка к нулю, хотя длина ферромагнитной корреляции велика. Такой ферромагнетик был назван коррелированным спиновым стеклом (CSG), который имеет очень большую магнитную восприимчивость, и, следовательно, относительно небольшая когерентная анизотропия превращает его в почти типичную ферромагнитную доменную структуру;

– при небольшом увеличении магнитного поля возникает второе состояние, которое постепенно замещает состояние спинового стекла, выстраивает спины и названо ферромагнетиком с блуждающей осью. Это состояние представляет собой слегка неколлинеарную структуру, в которой наклон намагниченности по отношению к полю изменяется вместе с длиной спиновой корреляции, которая в свою очередь зависит от поля;

– по мере увеличения магнитного поля длина корреляции уменьшается, пока не будет достигнуто третье состояние, в котором углы наклона спинов к магнитному полю полностью некоррелированы в пространстве. Показано, что теоретическая зависимость магнитной восприимчивости определяется температурной зависимостью (одноионной) случайной анизотропии в рамках этой модели и объясняет перемагничивание и резкие пики магнитной восприимчивости.

В рассмотренной модели случайные вариации были приняты только для магнитной анизотропии, а случайными вариациями обменного взаимодействия пренебрегали. Но даже такой упрощенный подход позволил правильно описать температурные и полевые зависимости магнитной восприимчивости: ее рост по мере приближения к температуре Кюри, а также плавное приближение к насыщению по мере увеличения внешнего магнитного поля. В частности, для случая сильной случайной анизотропии при низкой температуре, уменьшение анизотропии с температурой может привести к переходу из магнитной фазы в виде спинового стекла с небольшой магнитной восприимчивостью (сперомагнетик) к коррелированному спиновому стеклу (CSG) с большой корреляционной длиной и очень большой восприимчивостью, которую можно интерпретировать как обычный ферромагнетик. Одна из главных задач при проведении эксперимента  заключается в разделении ферромагнитного состояния и состояния спинового стекла со случайной анизотропией, имитирующего обычный ферромагнетик.

Важно также отметить следующее – хотя в работе [6] для спиновых стекол с невысокой анизотропией выявлено, что резкой границы между областями противоположной намагниченности не существует (например, в сплавах железа), однако при увеличении одноионной анизотропии можно ожидать появления такой границы, т. е. в коррелированном спиновом стекле можно наблюдать домены и доменные стенки.

В экспериментальной работе [7] проанализирована высокополевая намагниченность. На рис. 3 в рамках теории Чудновского представлены кривые ряда аморфных сплавов типа DyGdNi. Экспериментально подтвержден предсказанный переход, разделяющий состояние, не описываемое моделью среднего поля Rf  > Ra и режим среднего поля Rf  ≈ Ra (где Rf  – ферромагнитная корреляционная длина; Rа – корреляционная длина направлений анизотропии). В насыщенном гадолинием образце, в котором отношение D/J << 1, режим среднего поля хорошо выполняется – DM ≈ 1/H2 (где M – намагниченность), тогда как для других образцов, где одноионная анизотропия высока, режим среднего поля определяется численным расчетом среднего поля. В работе [7] установлена количественная связь между кривыми намагничивания и корреляционными длинами локальных направлений анизотропии, возникающими из-за атомного ближнего порядка. Кроме того, изменение свойств как функции отношения D/J дало возможность наблюдать эволюцию температурных и полевых зависимостей от этого параметра. Закономерности приближения к насыщению в магнитных материалах всегда были объектом повышенного интереса. Среди механизмов, препятствующих полному выравниванию магнитных моментов, для спин-стекольных магнитов важное значение имеет магнитная анизотропия и ее модификации из-за несовершенств и дефектов. Взаимодействие беспорядка и магнитной анизотропии особенно актуально в материалах со случайной анизотропией, в которых структурный ближний порядок ограничен несколькими межатомными расстояниями. В работе [6] также предсказан закон подхода к насыщению, показывающий два разных режима: в «слабых» магнитных полях, меньших величины обменного взаимодействия, выраженного в единицах поля для H << Hс – ΔM = 1/H1/2, а в «сильных» магнитных полях, бо́льших величины обменного взаимодействия при H ≈ Hc  – ΔM = 1/H2 (рис. 3).

 

 

Рис. 3. Кривые намагничивания, измеренные при температуре 4,2 К для серии образцов типа α-DyxGd1–xNi [7]

 

В работе [8] Роман Борисович, исследованы аморфные сплавы типа RE–TM–Ge, в которых изменение концентрации Dy и типа переходного металла позволило варьировать обменную константу J и среднюю величину обменной анизотропии таким образом, чтобы величина D/J  могла меняться в широких пределах – от 0,5 до 20 (рис. 4).

 

 

Рис. 4. Диаграмма состояний сплавов типа Dy–TM–Ge: SG – спиновое стекло (сильная
обратимость); CSG – коррелированное спиновое стекло (слабая обратимость); Tf – температура «замерзания» спинов; Tco  и  – линии границы тепловых критических областей  [8]

При этом описание особенностей спинового стекла сделано с помощью их необычных релаксационных свойств и параметров критических экспонент. Конкуренция ферромагнитных корреляций и статические случайные флуктуации анизотропии приводят к существованию двух поверхностей перехода в трехмерном пространстве (D/J)–T–H – одна над температурой «замерзания» спин-стекольного состояния (Tf), а другая – ниже этой температуры, которая является функцией D и J (рис. 4). При температурах значительно < Tf  аморфный магнетик (или система случайной анизотропии) характеризуется наличием большого количества метастабильных состояний с почти одинаковой энергией. Эти метастабильные состояния связаны иерархией исходных структур, заданных их перекрытием в конфигурациях реального пространства. Как показано на рис. 5, доменные границы состоят из 2D или 1D путей распространения, проходящих через те области, в которых направления локальной анизотропии ближайших соседних атомов перпендикулярны друг другу, и, следовательно, при обменном взаимодействии не сильно ограничивают перемагничивание между последовательными доменами. Если магнитное поле приложено к такой метастабильной конфигурации, то перемагничивание происходит в макроскопическом масштабе за счет механизма зарождения/распространения (аналогично модели Изинга для доменных стенок).

  

 

Рис. 5. Пример четырех метастабильных состояний, рассчитанных для одного и того же набора случайных направлений анизотропии XY для случая D/J ® ¥. Черные области соответствуют областям, в которых каждая спиновая конфигурация, приведенная в правой нижней части, перевернута по направлению анизотропии. Пунктирная область – пример ситуации, когда локальные направления анизотропии почти перпендикулярны (случай фрустрации)

 

Динамические измерения вектора намагниченности в неупорядоченной системе (α-DyNi) показывают, что большое значение имеют вариации модулей намагниченности. Несмотря на множество внутренних степеней свободы, эти вариации могут описываться только двумя макроскопическими переменными:

– характеристика диссипации, слабо связанной с образцом и по смыслу описывающей «магнитное трение»;

– характеристика для жестких блоков спинов, прочно связанных с образцом, что приводит к вращению оси анизотропии.

Этим двум характеристикам соответствуют два времени релаксации.

В работе [9] экспериментально исследованы аморфные материалы группы RE–TM–B, где RE: Gd, Tb, Nd; TM: Fe, Ni, Co. Смена типа ионов переходного металла позволила провести исследование спиновой упорядоченности в зависимости от отношения D/I в диапазоне значений 0,1–11 (где I – обменный постоянный параметр). Для описания состояния аморфного спинового стекла редкоземельных ионов использован спин-гамильтониан (Harris, Plischke and Zuckermann – HPZ):

 

H = –I∑JiJj – D∑(niJi)2,                                                                         (1)

 

где D и ni – величина и направление локального случайного поля анизотропии.

 

Если значения параметров  I и D положительны, то возникает конкуренция между ферромагнитным взаимодействием в слагаемом Гейзенберга и эффектом рассеивания спиновой ориентации благодаря случайной одноосной анизотропии. Результатом этой конкуренции в зависимости от абсолютных значений параметров I и D могут стать различные типы дальнего магнитного порядка и состояния, промежуточные между порядком и беспорядком (рис. 6). В частности, сперомагнитное и асперомагнитное состояния имеют ненулевое значение суммарной намагниченности.

 

 

Рис. 6. Типы магнитного порядка в магнитных металлических стеклах [10]

 

Локальный беспорядок и спиновые фрустрации

В обзоре [11] приведены представления о влиянии разупорядочения на магнетизм металлов. В частности, приводится пример, когда исходные антиферромагнитные соединения в кристаллическом состоянии становились аморфными, что объясняется спиновыми фрустрациями, приводящими к снижению энергии ферромагнитного состояния по сравнению с антиферромагнитным состоянием и увеличением атомных смещений, приводящих к появлению межатомных связей, характерных для ферромагнетика. Влияние локального беспорядка на обменное взаимодействие рассмотрено в работе [12]. В качестве признака перехода материала в аморфное состояние отмечается снижение температурной зависимости приведенной намагниченности от приведенной температуры Т/Tc (рис. 7).

В качестве параметра задачи выбрана величина D2 = <DJ12DJ23>/<J12>2 – параметр обменного взаимодействия в тройке атомов, который при его значении >1 характеризует отсутствие ферромагнетизма, т. е. средняя величина корреляции отклонений обменных взаимодействий между первым и вторым атомами (DJ12) и вторым и третьим атомами (DJ23) оказывается больше величины обмена между двумя атомами – первым и вторым. Рассмотрение усреднения указанного параметра по распределению Гаусса привело к тому, что температурная зависимость намагниченности спинового стекла должна описываться суперпозицией функций Бриллюэна (BS) с разнонаправленно скорректированными аргументами в первом порядке приближения:

 

                                          (2)

 

 

Рис. 7. Расчетные зависимости приведенной намагниченности от температуры, нормированной по температуре Кюри (Tc), в рамках модели [12] при двух значениях параметра D, характеризующего степень разупорядоченности сплава со спином ионов S = ½, без структурных флуктуаций (D = 0) и с флуктуациями (D = 0,5)

 

В дальнейшем было предложено множество других моделей, учитывающих корреляционные функции и вводящих в задачу элемент случайности величины обменного взаимодействия. Однако далее показано, что при D > 1 (т. е. в разупорядоченном аморфном сплаве) спрогнозированная зависимость хорошо описывает температурную зависимость намагниченности микропроводов PrDyFeСoB [13, 14].

Магнетизм в спиновом стекле в значительной мере зависит от образования химических межатомных связей. Для расчета химических связей в работе [15] тетраэдрический кластер, состоящий из атомов Fe, дополнен в центральной части атомом бора. Установлено, что образование металл-металлоидных связанных состояний уменьшает магнитный момент. Введение бора в кластер приводит к образованию зоны разрешенных энергий за счет гибридизации с орбиталью бора и к снижению общей энергии состояния по сравнению с соответствующими состояниями для кластера, не содержащего атом бора. При этом устойчивость аморфного состояния увеличивается. Таким образом, квантово-химические расчеты показывают важность установления химических связей для возникновения магнитных свойств спиновых стекол.

В металлах котороткодействующее обменное взаимодействие Гейзенберга и осциллирующее взаимодействие Рудермана–Киттеля–Касуи–Йосиды определяют возможность и наличие дальнего спинового порядка. Знакопеременное взаимодействие позволяет спиновым моментам взаимодействовать друг с другом как ферромагнитным, так и антиферромагнитным образом в зависимости от расстояния между атомами. Случайный характер взаимодействий разного знака в аморфном сплаве приводит к конкуренции между ферро- и антиферромагнитными порядками.

Уникальными особенностями обладают магнитные релаксационные явления в спиновых стеклах. Первые измерения времени релаксации намагниченности спиновых стекол показали логарифмическую временну́ю зависимость – как это имеет место в большинстве ферромагнетиков с широким разбросом времен релаксации. В дальнейшем было обнаружено, что все же в спиновом стекле закон релаксации остаточной намагниченности отличается от того, который типичен для ферромагнетиков.

При температурах меньше температуры «замерзания» спинов зависимость намагниченности от времени в спиновом стекле может быть описана экспоненциальной функцией

 

M(t) = M0exp(–t/τ) или M(t) = M0exp(‒t/τ)n,                        (3)

 

где 0 < n < 1, а τ – постоянная времени магнитной релаксации; t – время.

 

Если предположить, что спиновое стекло представляет собой фрактальную структуру из кластеров атомов, связанных обменным взаимодействием, то динамика релаксации магнитного момента будет описываться формулой [16]

 

                                       (4)

 

где Z – число ближайших соседних атомов; τ0 и τmax– начальное и максимальное время релаксации; β, δ – статические и  ν – динамический показатели степени.

 

Похожий с выражением (4) тип зависимостей обнаружен в макроскопических кристаллических магнитах PrDyFeCoB [17–21], хотя структура образцов не была идентифицирована в работе [16]. Можно предположить, что в этих образцах доля аморфной фазы оставалась достаточно высокой, однако из этого примера понятно, что определяющий вклад все же вносили кристаллические ферромагнитные микрокристаллы, которые также можно рассматривать как локальные обменно-связанные кластеры. Таким образом, идентификация спин-стекольного состояния по динамике релаксации намагниченности оказывается затруднена тем, что не только в спин-стекольном, но и в других состояниях сплава (например, в микрокристаллическом состоянии) формула (4) также удовлетворительно описывает динамику релаксации [16].

Поскольку динамика спиновой релаксации в спиновых стеклах отличается от ферромагнитной динамики, очевидно, что существенные отличия должны обнаруживаться и в экспериментах с переменным магнитным полем, используемым для измерения магнитной восприимчивости. Отличия спиновых стекол от прочих видов магнетизма проявляются также в температурных зависимостях магнитной восприимчивости наличием максимума при переходе в состояние спинового стекла. Температуру максимума при этом нельзя считать точкой фазового превращения, поскольку она сильно зависит от частоты измерительного магнитного поля. Главным доказательством спин-стекольного состояния является отсутствие магнитных брэгговских пиков нейтронной дифракции, которое верифицирует отсутствие дальнего порядка. Надежным признаком спин-стекольного состояния является зависимость намагниченности от предыстории магнитного состояния – намагниченность, измеряемая после охлаждения в нулевом магнитном поле, отличается от намагниченности, получаемой охлаждением в магнитном поле, как и для широко известного случая намагниченности наночастиц. Это также затрудняет интерпретацию, поскольку ансамбль ферромагнитных нановключений также обладает аналогичными свойствами. Еще один признак спинового стекла – медленная самопроизвольная релаксация остаточной намагниченности после выключения магнитного поля. В спиновом стекле суммарная намагниченность «замороженных» магнитных моментов в нулевом внешнем поле равна нулю, что сильно отличает ситуацию от ферромагнитного состояния, которое характеризуется спонтанной остаточной намагниченностью (рис. 8).

 

 

Рис. 8. Схематическое изображение различий спиновых состояний в аморфном металле между ферромагнетиком при температуре меньше температуры Кюри (а), спиновым стеклом (б)
и парамагнетиком (в) [11]. Темные кружки – магнитные ионы, светлые кружки – атомы немагнитного металлоида

 

В научно-технической литературе рассматривается также такой эффект, как уменьшение эффективного магнитного момента (или намагниченности насыщения – Ms) в спиновом стекле, по сравнению с полученным из него кристаллическим ферромагнетиком. Этот эффект связывают с наличием немагнитных атомов металлоидов, способных образовывать химическую ковалентную связь с атомами металлов, снижая таким образом часть эффективного момента. В работе  [2] этот эффект рассмотрен на примере аморфных сплавов переходных металлов с 5d-оболочкой. В рамках этих представлений эффективный момент (μT) структурной единицы описывается формулой

 

                                                           (5)

 

где n – количество валентных электронов переходного металла; NM и NT – число атомов металлоида и переходного металла соответственно; ZM – среднее число ближайших соседних атомов.

 

Уравнение (5) предполагает, что каждый атом Fe, находящийся в ближайшем окружении атомов B, образует с ним связь, следовательно, теряет 1/5 магнитного момента, так как пятая орбиталь связывается немагнитной ковалентной связью. Экспериментально эти представления хорошо подтверждаются на примере группы аморфных сплавов (рис. 9).

В рассматриваемых соединениях, для которых химический состав подбирался так, чтобы быть близким к фазе 2-14-1, только 1/17 часть (6–7 %) атомов металлоида (бора) могла участвовать в описанном ранее процессе, так что если такой эффект и присутствует в соединении PrDyFeCoB, то можно было бы объяснить лишь небольшое уменьшение магнитного момента на уровне нескольких процентов.

 

 

Рис. 9. Обобщенные данные о величине эффективного магнитного момента в разных аморфных сплавах как функции разности валентностей иона переходного металла и металлида (сплошными линиями показаны расчетные зависимости для разных валентностей магнитного металла)

 

Еще одним признаком аморфных состояний в редкоземельных интерметаллидах является очень высокая магнитная анизотропия. Например, в аморфных сплавах, близких по составу к соединению Tb50Co50 [22], наблюдалась гигантская магнитострикция (100 ppm) в значительно меньших насыщающих полях (3–4 кЭ), чем это найдено в кристаллических материалах того же состава (˃100 кЭ), т. е. именно аморфное состояние придает материалу специфически высокую магнитострикцию. Это объясняется тем, что магнитострикция в аморфных сплавах обусловлена в основном процессом поворота магнитных моментов тербия. В нулевом поле магнитные моменты тербия образуют магнитный порядок типа «веер» с углом раскрытия, контролируемым конкуренцией между магнитной анизотропией и обменным взаимодействием. Во внешнем поле зеемановская энергия приводит к нарушению баланса этих взаимодействий – в результате происходит переориентация осей анизотропии ионов Tb и соответствующей механической деформации.

 

Спин-переориентационные переходы в аморфных интерметаллидах

В работе [23] представлены экспериментально построенные фазовые диаграммы  H–T для  (f–d)-аморфных пленок (рис. 10). Сплошные линии указывают на границу различных спиновых фаз, ориентации спинов в которых показаны на поле рис. 10, а. На рис. 10, б поле направлено вдоль легкой оси, сплошные линии обозначают границы переходов второго и первого рода соответственно, а пунктирные линии соответствуют потере устойчивости коллинеарных фаз, т. е. коэрцитивному поведению материала.

 

Рис. 10. Фазовые диаграммы аморфной пленки RE–TM (заштрихованными областями
показаны асперомагнитные состояния) [23]

 

Показано, что флуктуации магнитной анизотропии в спин-стекольном состоянии кардинально меняют фазовые диаграммы H–T и характер фазовых переходов по сравнению со случаем кристаллических материалов. Обнаружено две новые фазы (асперомагнитные), расположенные на диаграмме Н–Т между коллинеарной и наклонной конфигурациями спинов. Показано, что поверхностная анизотропия существенно влияет на критические линии и точки фазовых диаграмм, особенно в тонких и ультратонких пленках. Однако существенно, что поверхностная анизотропия может привести к существованию доменных стенок, индуцированных поверхностью.

Закономерности спин-переориентационного перехода впервые описаны в работе [24], в которой применена теория Шеррингтона–Кирпатрика [25] для описания намагниченности локальных участков изинговского спинового стекла, а также предсказано критическое поле, при котором будет наблюдаться слияние островков намагниченности (перколяционый предел) и возникновение ферромагнитного состояния из исходного спин-стекольного состояния. Впоследствии многие авторы использовали эту теорию для описания спин-переориентационных переходов в аморфных магнетиках [10, 26–30].
В результате развития этой теории выведена формула, которая определяет критическое магнитное поле Н магнитного фазового перехода между гейзенберговским спиновым стеклом и ферромагнетиком при температуре TSG:

 

                                                        (6)

 

где Aexp – коэффициент, зависящий от обменного взаимодействия.  

 

Например, при низких температурах эта граница выявлена в спиновом стекле типа FeMnTiO3 [31]. На рис. 11 сплошной линией показана аппроксимация по формуле (6). Температуру перехода ТSG(H) определяли по температуре максимума на температурной зависимости магнитной восприимчивости, записанной в разных полях Н.
В данном случае ТSG(H) – температура перехода в поле Н, ТSG(0) – температура перехода в нулевом поле. Значение α = 3/2 соответствует гейзенберговскому (трехмерному) спиновому стеклу.

 

Рис. 11. Температурная зависимость критического поля перехода Альмейды–Таулеса
в аморфном стекле типа FeMnTiO3 (сплошной линией показана аппроксимация по формуле (6) с показателем степени 3/2) [31]

 

В работе [31] результаты теории Альмейды–Таулеса обобщены при введении m-векторной спиновой модели спинового стекла. В этой модели симметрия поперечных спиновых компонент начинает разрушаться при температуре TGT, большей, чем температура ТSG(Н) для каждого значения поля. Когда температура в спиновом стекле снижена, значительная необратимость возникает в поперечных компонентах спинов при температуре TGT, однако при этом появляется незначительная необратимость в продольных компонентах спинов.

По величине показателя степени α в формуле (6) можно определить к какому типу относится спин-стекольное состояние сплава. В работе [32] рассмотрен спин-переориентационный переход между ферромагнитным состоянием и состоянием гейзенберговского и изинговского спинового стекла в материалах с высокой случайной анизотропией состава Dy16MxFe84–x (M: Cu, Al, Cu и Al). Обнаружено, что критические линии, подобные спин-стеклу Гейзенберга (SG), в температурной плоскости постоянного поля (H) для слабой случайной анизотропии с малым отношением локальной случайной анизотропии к обменной константе (D/J) меняются на изинговские критические линии за счет замены Fe в α-Dy16Fe84 на Cu и Al. Обнаружено, что при увеличении значения D/J поведение, подобное изинговскому спиновому стеклу, появляется даже если значение D/J изменяется от ~0,07 до ~0,1.

Кривые, изображенные на рис. 12, являются границами между ферромагнитным состоянием (в области высоких значений магнитных полей) и состоянием изинговского спинового стекла (в слабых полях). Видно, что с ростом температуры граница между этими состояниями смещается ко все меньшим и меньшим значениям магнитного поля.

В настоящее время переход Альмейды–Таулеса представляет значительный интерес с точки зрения уникального явления разрушения симметрии спинового порядка и интенсивно исследуется. Например, в работе [33] теоретически исследована задача о ближнем порядке в изинговских спиновых стеклах в магнитном поле. Представлены доказательства нарушения масштабирования по линии SG (состояния спинового стекла) при больших размерностях и его восстановление при пространственном измерении d → 6. Представлены доказательства существования линии SG-неустойчивости при d ≥ 6. При d = 5 критические показатели значительно больше, чем значения среднего поля, но не найдены убедительные доказательства наличия линии SG. Авторы работы [33] развивают и дополняют теорию модели ближнего действия непосредственно на d-мерной гиперкубической решетке, а также того, что ряды представляют собой свойство равновесия бесконечной системы. Полученные теоретические результаты свидетельствуют о том, что граница линии SG является универсальным свойством многих явлений и может быть рассмотрена с точки зрения общего математического подхода с целью развития теории, описывающей широкий круг явлений, выходящих далеко за пределы проблемы спиновых стекол.

 

 

 

Рис. 12. Критические линии в плоскости H–T, определяемые действительной и мнимой час-тями магнитной восприимчивости (Ti, Tf, Tc – температуры масимумов магнитной восприимчивости) в разных подмагничивающих постоянных полях Н, для соединений α-Dy16Cu12Fe72 (а) и α-Dy6Cu62Fe22 (б)[32]

 

Заключения

Таким образом, в научно-технической литературе имеются обширные сведенья об аморфном состоянии макроскопических образцов сплава типа RE–TM–M (где М – металлоид B, C, P, Si, Ge) и толстых пленок. При этом данные о сплавах типа PrDyFeCoB отсутствуют. Имеются сообщения о весьма близких аморфных сплавах DyFeB в виде нанохлопьев. Аморфные микропровода RE–TM–B не упоминаются, либо крайне редко упоминаются в научно-технической литературе. Структурное состояние многокомпонентных сплавов достаточно сложно идентифицировать. В частности, с помощью рентгеновской дифракции не удается легко определить аморфную фазу – остаются сомнения в наличии нанокристаллической фракции различных структурных фаз. Наиболее надежными из доступных методов являются нейтронография и просвечивающая электронная микроскопия, позволяющие идентифицировать наноразмерные фазы и оценить долю аморфного материала в сплаве. При этом аморфное состояние также характеризуется ближним порядком. Состояние спинового стекла может быть достигнуто даже в кристаллическом сплаве. Идентификация такого состояния может быть достигнута путем обнаружения специфических особенностей на полевых и температурных зависимостях магнитного момента и магнитной восприимчивости образца:

– определение характера приближения к намагниченности насыщения;

– наличие пика на зависимости магнитной восприимчивости от температуры;

– близкое к нулю значение коэрцитивной силы;

– изменение величины локальной анизотропии при изменении доли редкоземельных ионов.

В научно-технической литературе многими авторами отмечается, что спин-стекольное состояние «мимикрирует» под обычный ферромагнетик, но реально превращается в него при увеличении магнитного поля. Поэтому наиболее достоверной (в рамках имеющихся экспериментальных методов исследований) кажется идентификация спин-стекольных состояний по наличию спин-переориентационных переходов в пространстве «магнитное поле–температура». Фазовые диаграммы таких переходов ранее не были получены для сплавов типа RE–TM–B.

Литература
  1. Moorjani K., Coey J.M.D. Magnetic Glasses. Amsterdam: Elsevier, 1984. 536 p.
  2. O’Handley R.C. Physics of ferromagnetic amorphous alloys // Journal of Applied Physics. 1987. Vol. 62. P. 15. DOI: 10.1063/1.339065.
  3. Андреенко А.С., Никитин С.А. Магнитные свойства аморфных сплавов редкоземельных металлов с переходными 3D-металлами // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. С. 606–622.
  4. Rao K.V. Spin-Glass-Ferromagnetic «Phase» Transitions in Amorphous Soft Magnetic Systems // Physica Scripta. 1982. Vol. 25. No. 6A. P. 742.
  5. Imry Y., Ma Sh.-K. Random-Field Instability of the Ordered State of Continuous Symmetry // Physical Review Letter. 1975. Vol. 35. P. 1399.
  6. Chudnovsky E.M., Saslow W.M., Serota R.A. Ordering in ferromagnets with random anisotropy // Physical Review B. 1986. Vol. 33. P. 251.
  7. Filippi J., Amaral V.S., Barbara B. High-field magnetization curve of random-anisotropy amorphous magnets: Observation of a crossover and link to structural short-range order // Physical Review B. 1991. Vol. 44. P. 2842.
  8. Barbara B., Dieny B., Filippi J. Rotational and transverse dynamics of some random anisotropy magnets // Journal of Applied Physics. 1990. No. 67. P. 5763. DOI: 10.1063/1.345958.
  9. Sellmyer D.J., O’Shea M.J. Random anisotropy, exchange fluctuations and phase transitions in rare earth glasses // Journal of the Less-Common Metals. 1983. Vol. 94. P. 59–68.
  10. Sellmyer D.J., Nafis S. Phase transition in the random anisotropy system: α-DyFeB // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1986. Vol. 54–57. P. 1173–1176.
  11. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. Аморфные металлические сплавы // Успехи физических наук. 1990. Т. 160. С. 75–110.
  12. Handrich K. A Simple Model for Amorphous and Liquid Ferromagnets // Physica Status Solidi B. 1969. Vol. 32. Art. k55. DOI: 10.1002/pssb.19690320166.
  13. Коплак О.В., Куницына Е.И., Валеев Р.А., Королев Д.В., Пискорский В.П., Моргунов Р.Б. Ферромагнитные микропровода α-Fe/(PrDy)(FeCo)B для микроманипуляторов и полимерных композитов // Труды ВИАМ. 2019. № 11 (83). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.05.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-11-60-67.
  14. Моргунов Р.Б., Коплак О.В., Таланцев А.Д., Королев Д.В., Пискорский В.П., Валеев Р.А. Феноменология петель магнитного гистерезиса в многослойных микропроводах α-Fe/DyPrFeCoB // Труды ВИАМ. 2019. № 7 (79). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 08.05.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-7-67-75.
  15. Messmer R. Local electronic structure of amorphous metal alloys using cluster models. Evidence for specific metalloid-metal interactions // Physical Review B. 1981. Vol. 23. P. 1616.
  16. Коренблит Е.Я., Шендер Е.Ф. Спиновые стекла // Известия вузов. Сер.: Физика. 1984. № 10. C. 23–45.
  17. Rezchikova I.I., Moiseeva N.S., Korolev D.V., Morgunov R.B., Piskorskii V.P. Spontaneous magnetization loss dynamics of (Pr, Dy)–(Fe, Co)–B magnets // Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2020. Vol. 65. No. 3. P. 377–381.
  18. Пискорский В.П., Валеев Р.А., Королев Д.В., Моргунов Р.Б., Резчикова И.И. Влияние легирования тербием и гадолинием на термостабильность и магнитные свойства спеченных материалов Pr–Tb–Gd–Fe–Co–B // Труды ВИАМ. 2019. № 7 (79). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 12.04.2021). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-7-59-66.
  19. Моргунов Р.Б., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Королев Д.В. Температурная стабильность редкоземельных магнитов, поддерживаемая с помощью магнитокалорического эффекта // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 1 (54). С. 88–94. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-1-88-94.
  20. Каблов Е.Н., Пискорский В.П., Валеев Р.А., Мельников С.А., Бузенков А.В. Сравнение эффективности воздействия добавок на основе интерметаллидов РЗМ на свойства спеченных магнитов из базового сплава Nd–Fe–Ti–Cu–B // Металлы. 2015. № 1. С. 73–75.
  21. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения и цифровые технологии их переработки // Вестник Российской академии наук. 2020. Т. 90. № 4. С. 331–334.
  22. Никитин С.А., Золотухин И.В., Соловьев А.С. и др. Экспериментальное обнаружение гигантской магнитострикции в аморфных сплавах тербий–кобальт // Физика твердого тела. 1987. Т. 29. Вып. 5. С. 1526–1529.
  23. Sayko G.V., Utochkin S.N., Zvezdin A.K. Spin-reorientation phase transitions in thin films of RE–TM amorphous alloys // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1992. No. 113. P. 194–200.
  24. De Almeidai J.R.L., Thoules D.J. Stability of the Sherrington-Kirkpatrick solution of a spin glass model // Journal Physical A. 1987. Vol. 11. No. 5. P. 983–990.
  25. Sherrington D., Kirpatrick S. Solvable Model of a Spin-Glass // Physical Review Letter. 1975. Vol. 35. P. 1792.
  26. Dieny B., Barbara B. Critical Properties of a Random-Anisotropy System // Physical Review Letter. 1986. Vol. 57. P. 1169.
  27. Saito Т., Matsumaru Y., Shinagawa K., Tsushima T. Critical behavior of transverse and longitudinal ac susceptibilities in a random anisotropy magnet α-Dy16Fe84 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1994. Vol. 130. P. 347.
  28. Chudnovsky E.M., Saslow W.M., Serota R.A. Ordering in ferromagnets with random anisotropy // Physical Review B. 1986. Vol. 33. P. 251–261. DOI: 10.1103/physrevb.33.251.
  29. Saito T., Miyano H., Shinagawa K., Tsushima T. Effect of coherent anisotropy on the H-T phase diagram of random anisotropy magnets of amorphous DyGdFe // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1995. Vol. 140. P. 1757.
  30. Dieny B., Barbara B., Fillion G. et al. Hysteresis loop and torque experiments on a random anisotropy system // Journal of Physique. 1987. Vol. 48. P. 1741.
  31. Katori H.A., Ito A. Experimental Study of the de Almeida-Thouless Line by Using Typical Ising Spin-Glass FexMn1-xTiO3 with x = 0.41, 0.50, 0.55, and 0.57 // Journal Physical Society Japan. 1994. Vol. 63. P. 3122–3128.
  32. Imai K., Masago E., Saito T. et al. Crossover from Heisenberg to Ising spin-glass-like magnetic properties in random anisotropy magnets amorphous Dy16MxFe84(1–x) (M = Cu, A1, Cu, and Al) // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1998. Vol. 99. P. 177–181.
  33. Singh R.R.P., Young A.P. De Almeida–Thouless instability in short-range Ising spin glasses // Physical Review E. 2017. Vol. 96. P. 012127.