Бисмалеинимидные связующие (обзор)
Представлена первая часть обзора научно-технической информации в области бисмалеинимидных (БМИ) связующих. Рассмотрены коммерчески доступные БМИ-мономеры и основные способы их получения, описаны различные составы БМИ-связующих. Показаны также модификации бисмалеинимидов различными сомономерами: диаминами, аминогидразидами, аллильными и пропенильными соединениями. Установлены основные преимущества и недостатки БМИ-связующих, приведены их прочностные и эксплуатационные свойства.
Введение
Интерес к бисмалеинимидным (БМИ) связующим резко вырос во всем мире в 1970-х гг., когда были опубликованы многочисленные статьи о синтезе бисмалеинимидов [1]. Бисмалеинимидные связующие относятся к классу термостойких термореактивных полимеров, которые быстро завоевали популярность из-за их реологических свойств и возможности переработки в условиях, аналогичных условиям переработки эпоксидных смол [2–8]. Из такого типа связующего можно получать препреги как по растворной, так и по безрастворной технологии из расплава. Бисмалеинимиды сочетают в себе ряд уникальных свойств, таких как технологичность, превосходное сохранение физических свойств при повышенных температурах и во влажной среде, поддержание электрических свойств в широком температурном диапазоне, негорючесть. Композиционные материалы на их основе обладают повышенными механическими характеристиками (прочность и жесткость), так как имеют высокую температуру стеклования (интервал температур 250–300 °C). Для материалов на основе бисмалеинимидов важными параметрами являются водопоглощение и трещиностойкость, поскольку сорбированная влага существенно снижает температуру стеклования и модуль упругости отвержденного полимера. Основным недостатком, связанным с использованием БМИ-связующих, является высокая хрупкость отвержденных полимеров. Помимо этого, исходные БМИ-мономеры являются кристаллическими веществами с высокой температурой плавления, что создает проблемы при их обработке – особенно методами низкотемпературного формования, такими как RTM и VaRTM [9].
Бисмалеинимиды имеют широкий спектр возможных химических реакций с различными сомономерами, которые не только улучшают механические свойства отвержденных полимеров, но и повышают технологичность связующего (рис. 1). Гомополимеризация БМИ-мономеров протекает при высокой температуре и приводит к образованию хрупкого полимера. Более практичным подходом является сополимеризация бисмалеинимидов с диаминами, которая снижает хрупкость отвержденного полимера. Реакция с олефинами, такими как дивинилбензол, бис(пропенилфенокси)бензофенон или диаллилбисфенол, повышает трещиностойкость [10]. Мономеры БМИ также модифицируют эпоксидными смолами для повышения технологичности и термостойкости эпоксидов [11]. При сополимеризации с циановыми эфирами получают бисмалеинимид-триазиновые (BT) смолы, которые обладают повышенной прочностью при сохранении высокой температуры стеклования [12]. Бензоксазины также улучшают технологические и механические свойства БМИ-связующих [13]. Использование термостойких термопластов, таких как полиэфирсульфон (ПЭС), полиэфиримид (ПЭИ), полиэфир (ПЭ), полиэфиркетон (ПЭК), полиимид (ПИ), значительно повышает трещиностойкость материалов, но снижает технологичность связующего [14].
Рис. 1. Сомономеры для бисмалеинимидных (БМИ) связующих
Получение и свойства БМИ-мономеров
Мономеры БМИ содержат две реакционноспособные малеинимидные группы, которые могут подвергаться гомополимеризации и сополимеризации с образованием густосшитой полимерной сетки. Использование различных структурных элементов в качестве звена R позволяет расширить ассортимент БМИ-мономеров для получения связующих с различными свойствами (рис. 2) [15].
Рис. 2. Общая формула бисмалеинимидного мономера
Синтез БМИ-мономеров достаточно прост и существует несколько доступных способов. На рис. 3 представлен самый распространенный способ взаимодействия диамина (как ароматического, так и алифатического) с двумя эквивалентами малеинового ангидрида при температуре ~80 °C в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия (для дегидроциклизации полученной бисмалеаминовой кислоты) [16].
Рис. 3. Схема реакции получения бисмалеинимидного мономера
Малеинимидная группа в составе БМИ-мономера может подвергаться целому ряду химических реакций типа присоединения: еновой (ene), Дильса–Альдера, Михаэля, свободнорадикальной – в зависимости от других компонентов, присутствующих в реакционной смеси. Молекулы БМИ-мономеров также способны к гомополимеризации при высоких температурах (>180 °С) с образованием густосетчатой структуры с температурой стеклования Tg > 400 °C. Такие полимеры с высокой степенью сшивки имеют отличные свойства при повышенных температурах, однако это является причиной самого большого недостатка, связанного с бисмалеинимидами: отвержденные полимеры обладают высокой хрупкостью (G1c < 50 Дж/м2) [17]. Поэтому повышение трещиностойкости является ключевым фактором для совершенствования данных материалов.
С момента первых публикаций о получении термореактивных бисмалеинимидов появилось большое количество мономеров различной структуры. Во многих исследованиях 1980-х гг. одной из главных модификаций мономера было увеличение расстояния между малеинимидными кольцами (часто в форме 1,4-дизамещенных ароматических колец, соединенных мостиками с эфирными, сульфонильными или изопропилиденовыми фрагментами), что приводило к уменьшению плотности поперечных связей при одновременном увеличении вращательной степени свободы в мономере [18]. В табл. 1 представлены основные коммерчески доступные БМИ-мономеры и их производители [19–23].
Таблица 1
Химические формулы, названия, марки, производители
и температуры плавления бисмалеинимидных мономеров
Стремление к получению материала с высокой трещиностойкостью привело к многочисленным попыткам изменить структуру мономера. Во-первых, можно уменьшить плотность поперечных связей отвержденного связующего путем увеличения молекулярной массы мономера или расстояния между двумя функциональными концевыми группами. Во-вторых, можно включить в основную цепь мономера более гибкие связи ‒ например, эфирные. Подобные модификации увеличивают энергопоглощающую способность материала вследствие увеличения числа степеней свободы, что приводит к улучшению прочностных характеристик. Однако повышенная гибкость молекулы мономера приводит к снижению температуры стеклования полимера (например, в 2,2ʹ-бис(4-(4-малеинимидофенокси)фенил)пропане (рис. 4) температура Тg ≈ 312 °C) и модуля упругости [24]. Далее это приводит к снижению преимуществ использования БМИ-связующих – технологические свойства материала приближаются к свойствам более дешевых эпоксидных смол промышленного стандарта.
Рис. 4. Формула 2,2ʹ-бис(4-(4-малеинимидофенокси)фенил)пропана
Для того чтобы снизить токсичность производства связующих, используют БМИ-мономер на основе м-ксилилендиамина, формула которого представлена на рис. 5 (Compimide® MXBI [25]). Данный диамин коммерчески доступен (используется в качестве отвердителя эпоксидных смол), сравнительно нетоксичен, а отвержденный этим диамином полимер обладает механическими свойствами, аналогичными свойствам 4,4ʹ-дифенилметандималеинимида (MDAB). При этом связующее имеет более низкую температуру размягчения и плавления, что облегчает его переработку. Недостатком использования данного мономера является пониженная температура стеклования отвержденного полимера, но она все еще превышает 270 °С.
Рис. 5. Формула м-ксилилен бисмалеинимида
Для обеспечения растворения связующего в самых распространенных растворителях (включая ацетон, толуол, дихлорметан) в основную цепь БМИ-мономера вводят объемные боковые группы. Такие модификации мономера не влияют на термические и механические характеристики полимера. В качестве объемных групп представляют интерес большие ароматические группы – например, флуоренильный фрагмент (рис. 6).
Рис. 6. Формулы флуоренильного и фталидного фрагментов
Мономер, содержащий объемный флуоренильный фрагмент, растворим в ацетоне, толуоле и дихлорметане. Полимеры на основе кардовых диаминов имеют высокие прочностные свойства [26], а температура термического разложения отвержденного связующего составляет >400 °С [27]. Аналогичная растворимость наблюдается для ряда мономеров, содержащих фталидный цикл, но они имеют высокую вязкость расплава и температуру отверждения, что отрицательно сказывается на технологичности [28].
В большинство БМИ-мономеров включают ароматические группы для увеличения жесткости полимерной сетки и улучшения термостойкости (рис. 7). Эти свойства могут быть улучшены наряду с водопоглощением и химической стойкостью путем включения нафталиновых групп в БМИ-мономеры либо в основную цепочку, либо в качестве боковых (подвесных) групп [29].
Рис. 7. Формулы бисмалеинимидных мономеров с нафталиновой группой
При наличии в основной цепи нафталиновой группы температура стеклования значительно увеличивается по сравнению с фенилзамещенным аналогом, и расширяется «технологическое окно» благодаря более низкой температуре плавления.
Эвтектические смеси БМИ-мономеров
Из-за сильного взаимодействия между карбонильными группами ароматические БМИ-мономеры являются порошками с высокой температурой плавления, что усложняет их переработку [30]. В начале 1970-х гг. обнаружено, что бинарные эвтектические БМИ-смеси (MDAB и TDAB) при введении соединения MATMD образуют аморфную тройную эвтектическую смесь с температурой размягчения от 70 до 90 °C и температурой плавления от 90 до 110 °С. Эта смесь была выпущена компанией Rhone-Poulenc под маркой Kerimide 353 и в настоящее время выпускается фирмой Evonik под маркой Compimide 353 A [31]. Смесь легкоплавких мономеров содержит 55 % 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB), 30 % 2,4-бисмалеинимидотолуола (TDAB) и 15 % 1,6-бисмалеинимидогексана (MATMD). Схожая по составу смесь мономеров Compimide 796 на основе 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) и 2,4-бисмалеинимидотолуола (TDAB) имеет сопоставимые свойства.
Эвтектическая смесь марки Compimide® 50LM на основе легкоплавкого м-ксилилен бисмалеинимида (MXBI) размягчается при температуре 40–50 °С и плавится при 80–100 °С [32]. Мономеры БМИ и их эвтектические смеси при гомополимеризации образуют густосетчатые структуры с температурой стеклования не более 320 °С, но с повышенной хрупкостью, поэтому их не рекомендуется использовать в качестве матрицы для применения в композитах.
Реакция БМИ-мономеров с диаминами и аминогидразидами
В 1970-х гг. впервые изучено взаимодействие бисмалеинимидов с диаминами. Оказалось, что таким способом можно улучшить трещиностойкость отвержденного полимера.
Рис. 8. Схема реакции бисмалеинимида с диамином
Реакция БМИ-мономера с диамином протекает по механизму присоединения Михаэля (рис. 8) с образованием линейного (и, следовательно, растворимого) или сшитого полимера в зависимости от исходных компонентов и условий синтеза [33]. Привлекательной особенностью этой реакции является то, что она может протекать при умеренных температурах без выделения летучих веществ.
Компания Rhone-Poulenc представила связующее марки Kerimid 601 на основе смеси БМИ-мономера 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) и ароматического диамина 4,4ʹ-диаминодифенилметана (MDA), получаемое по реакции присоединения (по Михаэлю) диамина с двумя эквивалентами БМИ (рис. 9) [34]. Так образуется полимер с высокой термостойкостью, но трещиностойкость остается на прежнем уровне. Использование нестехиометрических смесей ароматических диаминов и бисмалеинимида позволяет получить улучшенные высокотемпературные свойства для данного типа связующего. Такой синтентический метод был основным коммерчески доступным способом получения БМИ-связующего.
Рис. 9. Формула связующего марки Kerimid 601 (Compimide 200)
Отвержденное БМИ-связующее марки Kerimid 601 имеет среднее значение водопоглощения 4,5 %, более высокую трещиностойкость (G1c = 140 Дж/м2) по сравнению с отвержденным 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметаном (MDAB), однако из-за содержания в составе молекулы сукцинимидных колец и вторичных аминных фрагментов обладает более низкой температурой стеклования (Tg = 260 °C) [35]. При разном молярном соотношении между бисмалеинимидом MDAB и диамином MDA меняются термомеханические свойства связующего (табл. 2) [36]. Так, с увеличением концентрации диамина повышается трещиностойкость, однако уменьшается температура стеклования. Для системы MDAB/MDA оптимальные свойства достигаются при соотношении 2,5/1.
Таблица 2
Термомеханические свойства композиции на основе 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) и 4,4ʹ-диаминодифенилметана (MDA) в различных молярных соотношениях
Свойства | Значения свойств для соотношения MDAB /MDA | |||
1,2/1 | 1,5/1 | 2/1 | 3/1 | |
Температура стеклования, °С | 242 | 295 | 297 | 316 |
Трещиностойкость G1c, Дж/м2 | 242 | 166 | 128 | 72 |
Трещиностойкость K1c, | 0,99 | 0,85 | 0,73 | 0,58 |
Прочность при изгибе, МПа√м | 174 | 172 | 183 | 166 |
Модуль упругости при изгибе, ГПа | 3,40 | 3,48 | 3,64 | 3,93 |
Примечание. Режим отверждения: при 175 °С в течение 3 ч, при 230 °С в течение 4 ч. | ||||
Связующее марки Kerimid 601 предварительно полимеризуют до такой степени, чтобы полученный форполимер был растворим в апротонных растворителях, таких как N-метилпирролидон, диметилформамид, и используют как растворное связующее для получения препрегов. Связующее марки Kerimide 601 в основном использовалось в стеклотканевых материалах для применения в электротехнике для печатных плат. В связующем Kerimid 601 содержалось большое количество соединения MDA (6–12 %), а оно является потенциальным канцерогеном и веществом повышенной опасности. Позднее разработана смесь под маркой Compimide 200 с таким же составом, но с пониженным содержанием соединения MDA (<0,1 %).
В электронной промышлености полимерные материалы используют для изоляции токопроводящих путей при соединении элементов на печатной плате. Поэтому важна разработка полимеров с низкой диэлектрической проницаемостью. Бисмалеинимидные связующие имеют хорошие диэлектрические свойства в широком диапазоне температур. В табл. 3 приведены данные по исследованию диэлектрических свойств и температуры стеклования ряда полиаминобисмалеинимидов. Для того чтобы определить минимальное значение диэлектрической проницаемости, варьировали фрагменты как БМИ-мономера, так и диамина при их молярном соотношении 2,5/1 [37]. Все виды смесей имеют низкое значение диэлектрической постоянной (ε), которое находится в интервале от 3,1 до 3,7.
Таблица 3
Температура стеклования и диэлектрические свойства полиаминобисмалеинимидов
По реакции присоединения Михаэля БМИ-мономеры также взаимодействуют с аминогидразидами [38]. Таким образом получают связующее, растворимое в таких растворителях, как ацетон, дихлорметан и диметилформамид. Разработано связующее марки Compimide 183 на основе гидразида аминобензойной кислоты, химическая формула для БМИ-аминобензгидразидной смолы в соотношении 2:1 приведена на рис. 10. Коммерчески доступные связующие марок Compimide 183 (без растворителя) и Compimide 1206-R55 (раствор связующего в ДМФА) используются в печатных платах.
Рис. 10. Формула бисмалеинимида/гидразида аминобензойной кислоты в соотношении 2:1
Трещиностойкость отвержденного БМИ-связующего марки Compimide 183 при использовании диазобициклооктана в качестве катализатора анионного типа находится в интервале G1c = 150–180 Дж/м2, а температура стеклования – в интервале Tg = 260–293 °C [35].
Реакция БМИ-мономеров с аллильными соединениями
В середине 1970-х гг. обнаружено, что при смешивании 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) с диаллилбисфенолом А (DABA) получают связующее, которое после отверждения образует прочный и термостойкий материал с температурой стеклования >280 °C. Сополимеризация соединения DABA с БМИ-мономером получила широкое признание в промышленности, поскольку смесь DABA/БМИ имеет низкую вязкость при комнатной температуре и обеспечивает требуемые свойства для препрегов (такие как липкость). Реакция БМИ-мономера и соединения DABA происходит между двойными связями соседних молекул по свободнорадикальному механизму с термической инициацией и приводит к высокой степени сшивки (рис. 11) [39].
Рис. 11. Отверждение 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) диаллилбисфенолом А (DABA)
Согласно исследованиям, основной реакцией является чередующаяся сополимеризация между двумя различными мономерами, при этом гомополимеризация БМИ-мономеров может происходить только на начальных стадиях реакции при более высоких температурах (>180 °С) [40]. Сшивка протекает путем удлинения цепи между аллильным соединением и двойной связью бисмалеинимида по ene-реакции [41, 42]. Считается, что энергия активации этой реакции меньше, чем у гомополимеризации БМИ, это позволяет ей протекать при более низких температурах и с большей скоростью. Образованный диен реагирует с малеинимидной группой бисмалеинимида по реакции Дильса–Альдера с образованием сетчатого полимера. При отверждении также может протекать побочная реакция – конденсация гидроксильных групп соединения DABA с образованием простого эфира (эфирных связей) и выделением воды. Эта реакция увеличивает риск образования пустот в отвержденном связующем и снижает его прочность [43]. В 1991 г. японские ученые опубликовали данные о влиянии молярного соотношения MDAB/DABA на физико-химические свойства композиции (табл. 4) [44, 45]. Согласно данным табл. 4, при увеличении в составе бисмалеинимидного компонента прочность материала уменьшается.
Таблица 4
Термомеханические свойства композиции на основе 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) и диаллилбисфенола А (DABA) в различных молярных соотношениях
Свойства | Значения свойств для соотношения MDAB/DABA | |||
1,2/1 | 1,5/1 | 2/1 | 3/1 | |
Температура стеклования, °С | 279 | 282 | 288 | 288 |
Трещиностойкость G1c, Дж/м2 | 197 | 158 | 133 | 83 |
Трещиностойкость K1c, | 0,97 | 0,86 | 0,80 | 0,64 |
Прочность при изгибе, МПа√м | 186 | 188 | 174 | 131 |
Модуль упругости при изгибе, ГПа | 4,02 | 3,94 | 4,05 | 4,14 |
Примечание. Режим отверждения: при 175 °С в течение 3 ч, при 230 °С в течение 4 ч. | ||||
Так, одними из самых применяемых сомономеров в синтезе БМИ-связующих стали аллильные модификаторы, в особенности диаллилбисфенол А (DABA). Смесь MDAB и DABA стала коммерчески доступной под торговой маркой Matrimid 5292 (фирма Ciba Geigy) [46]. Полимерная матрица марки Matrimid 5292 позволяет снизить вязкость БМИ-связующего и получать материалы, перерабатываемые по расплавной технологии и обладающие после отверждения отличными свойствами: высокими прочностными характеристиками, трещиностойкостью (G1c = 180–250 Дж/м2), температурой стеклования Tg = 285–295 °С и водопоглощением 2,5–4,1 %. Преимуществами этих материалов являются также доступность и сравнительно низкая стоимость, связанная с содержанием только двух мономеров.
С целью получения оптимального состава инфузионного БМИ-связующего исследованы смеси на основе 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB), 2,4-бисмалеинимидотолуола (TDAB) и диаллилбисфенола А (DABA) в различных соотношениях. Как видно из данных табл. 5, большое влияние на свойства связующего оказывает содержание БМИ-мономеров: сначала при увеличении количества MDAB и TDAB механические свойства улучшаются, но затем ухудшаются [47].
Таблица 5
Термомеханические свойства композиции на основе
4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB), 2,4-бисмалеинимидотолуола (TDAB)
и диаллилбисфенола А (DABA) в различных молярных соотношениях
Свойства | Значения свойств для соотношения MDAB/TDAB/ DABA | ||||
0,6/0,6/1 | 0,7/0,7/1 | 0,8/0,8/1 | 1,2/0,3/1 | 1,4/0,8/1 | |
Температура стеклования, °С | 273 | 287 | 278 | 270 | 293 |
Трещиностойкость G1c, Дж/м2 | 206 | 234 | 179 | 197 | 162 |
Трещиностойкость K1c, | 0,83 | 0,86 | 0,82 | 0,75 | 0,76 |
Прочность при изгибе, МПа√м | 150 | 150 | 167 | 152 | 117 |
Примечание. Режим отверждения: при 180 °С в течение 3 ч, при 230 °С в течение 4 ч. | |||||
Свойства композиции на основе эвтектической смеси БМИ-мономеров марки Compimide 353 A с диаллилбисфенолом А (DABA) приведены в табл. 6. Аналогично свойствам, описанным ранее, при увеличении в составе связующего бисмалеинимидов механические свойства сначала улучшаются, а затем происходит снижение прочности. В зависимости от соотношения БМИ/DABA меняются значения, а оптимальные ‒ достигаются при использовании БМИ и DABA в молярном соотношении, близком к 2/1 [43].
Таблица 6
Термомеханические свойства композиции на основе Compimide 353 A
и диаллилбисфенола А (DABA) в различных молярных соотношениях
Свойства | Значения свойств для соотношения Compimide 353 A/DABA | |||
1,2/1 | 1,5/1 | 2/1 | 3/1 | |
Температура стеклования, °С | 279 | 282 | 288 | 288 |
Трещиностойкость G1c, Дж/м2 | 197 | 158 | 133 | 83 |
Трещиностойкость K1c, | 0,97 | 0,86 | 0,8 | 0,64 |
Прочность при изгибе, МПа | 186 | 188 | 174 | 131 |
Модуль упругости при изгибе, ГПа | 4,02 | 3,94 | 4,05 | 4,14 |
Примечание. Режим отверждения: при 175 °С в течение 3 ч, при 230 °С в течение 4 ч. | ||||
В качестве активных разбавителей также используют соединения с аллильной и винильной функциональными группами (аллиловые и виниловые эфиры, винил и акриламиды, например N-винилпирриолидон), а также акрилаты. Смесь сомономера 4,4ʹ-(1,4-фенилендиизопропилиден)бисфенола с БМИ обладает более высокой трещиностойкостью, чем система БМИ/DABA [48].
Мономер БМИ с эфирными связями 2,2-бис[4-(4-малеинимидо-фенокси)фенил)]пропан марки BMI-4000 коммерчески доступен. Смешивание этого мономера со стандартной системой БМИ/DABA приводит к образованию связующего с перспективными свойствами [49]. По реологическим характеристикам связующее сохраняет низкую вязкость в широком диапазоне температур (100–180 °С) и имеет широкое «технологическое окно» без изменения режима отверждения. Кроме того, трещиностойкость увеличивается, а температура стеклования остается на уровне 298 °С.
Реакция БМИ-мономеров с пропенильными соединениями
Реакционная способность пропенилфункционализированных сомономеров выше, чем у аллильных производных, и они также реагируют с бисмалеинимидами по реакции Дильса–Альдера. Поэтому температура взаимодействия между пропенильными соединениями и БМИ-мономерами начинается при температуре на 20–30 °C ниже, чем с сомономерами аллильного типа, а реакция протекает быстрее. В качестве такого сомономера чаще всего используют 4,4ʹ-бис[2-(пропенил)фенокси]бензофенон (марка Compimide TM123), который повышает технологичность связующего и прочность материала за счет снижения температуры стеклования [50].
В случае пропенильных сомономеров сначала протекает реакция Дильса–Альдера между малеинимидной группой бисмалеинимида с диеном пропенильного соединения (рис. 12). Затем полученный олигомер реагирует с двойной связью бисмалеинимида по ene-реакции. Как правило, протекание реакции зависит от молярного соотношения компонентов, их структурных особенностей и термодинамических условий синтеза.
Рис. 12. Отверждение 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) 4,4ʹ-бис[2-(пропенил)фенокси]бензофеноном (марка Compimide TM123)
Пропенильные сомономеры представляют собой легкоплавкие соединения с низкой вязкостью, которые легко смешиваются в расплаве с бисмалеинимидом и отверждаются при температуре 170–230 °C. В табл. 7 приведены структурные формулы и условные обозначения коммерчески доступных (пропенилфенокси)бензофенонов [51].
Таблица 7
Химические формулы, названия и марки пропенильных соединений
В табл. 8 приведены термомеханические свойства композиций на основе эвтектической смеси БМИ-мономеров марки Сompimide 796 с мономерами (пропенилфенокси)бензофенона [52]. Согласно данным табл. 8, трещиностойкость отвержденных полимеров повышается при увеличении максимальной концентрации сомономера до 40 %, а водопоглощение значительно уменьшается. Tемпература стеклования находится в диапазоне от 250 до 280 °C, но она ниже, чем у отвержденного бисмалеинимида (Tg > 300 °C).
Таблица 8
Термомеханические свойства композиции на основе Сompimide 796 с мономерами
(пропенилфенокси)бензофенона в различных массовых соотношениях
Свойства | Compimide 796 | Значения свойств для соотношения Compimide 796/TM, % | |||||||
TM122 | TM122-1 | TM123 | TM123-1 | ||||||
18/82 | 40/60 | 20/80 | 40/60 | 20/80 | 40/60 | 20/80 | 40/60 | ||
Температура стеклования, °С | 300 | 285 | 256 | 300 | 277 | 275 | 261 | 273 | 265 |
Равновесное водопоглощение, % | 4,3 | 4,0 | 2,9 | 3,7 | 3,6 | 3,7 | 2,6 | 3,5 | 2,9 |
Трещиностойкость G1c, Дж/м2 | 63 | 185 | 267 | 234 | 378 | 191 | 439 | 247 | 466 |
Прочность при изгибе, МПа, при температуре, °С: 23 250 |
76 31 |
98 70 |
114 73 |
87 56 |
128 83 |
106 65 |
132 56 |
114 78 |
122 81 |
Модуль упругости при изгибе, ГПа, при температуре, °С: 23 250 |
4,64 3,03 |
3,99 2,93 |
3,58 2,15 |
3,85 2,82 |
3,49 2,38 |
3,96 2,66 |
3,70 1,71 |
4,17 2,47 |
3,59 2,44 |
Примечание. Режим отверждения – при 170–230 °С. | |||||||||
На рис. 13 показана зависимость сохранения массы от продолжительности выдержки при 275 °С в течение 1000 ч [37]. Видно, что БМИ-связующее с TM123 в составе обеспечивает хорошую термостойкость по сравнению с DABA. Такое же влияние оказывает структура мономера бисмалеинимида: связующее на основе 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB) более термостойкое, чем на основе эвтектической смеси Сompimide 796.
Рис. 13. Термостойкость бисмалеинимидных связующих при 275 °С в течение 1000 ч на основе 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметана (MDAB), 4,4ʹ-бис[2-(пропенил)фенокси]бензофенона (Compimide TM123) и эвтектической смеси Compimide 796 (С796)
Заключения
Интерес к БМИ-связующим обусловлен тем, что они сочетают в себе повышенные эксплуатационные свойства, особенно важные при разработке композиционных материалов. Благодаря высокой прочности, простоте переработки и работоспособности при 200–300 °С, материалы на основе бисмалеинимидов превосходят эпоксидные связующие, широко используемые в промышленности. Однако БМИ-связующие имеют повышенную хрупкость, поэтому основной задачей при модификации БМИ-связующих является улучшение таких свойств, как прочность, термостойкость и водопоглощение.
Известен широкий спектр БМИ-мономеров различного строения для получения связующих с уникальными свойствами. Почти каждый ароматический диамин может быть превращен в соответствующий бисмалеинимид. Однако самым применяемым мономером в промышленности является 4,4ʹ-бисмалеинимидодифенилметан (MDAB). Из-за высокой температуры плавления БМИ-мономеров созданы более легкоплавкие эвтектические смеси на их основе. Для модификации БМИ-мономеров используют реакционноспособные разбавители, такие как аллильные и пропенильные соединения. Сомономеры БМИ существенно влияют на физико-химические свойства связующего. Так, применение диаллилбисфенола А (DABA) значительно улучшает прочность материала, а 4,4ʹ-бис[2-(пропенил)фенокси]бензофенон (Compimide TM123) увеличивает его термостойкость. Сомономеры также положительно влияют на технологичность связующего, на его рабочую вязкость и режим отверждения.
Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.
- Polymerizing Bismaleimides and Polyimides Therefrom: pat. US 3929713A; filed 14.08.74; publ. 30.12.75.
- Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Соловьева Н.А., Гуляев А.И. Повышение водостойкости бисмалеимидного связующего // Труды ВИАМ. 2017. № 5 (53). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 14.06.2022). DOI: 10.18577/2307-6046-2017-0-5-8-8.
- Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин А.Н., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. № 2. С. 37–42.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Валуева М.И., Зеленина И.В., Жаринов М.А., Ахмадиева К.Р. Мировой рынок высокотемпературных полиимидных углепластиков (обзор) // Труды ВИАМ. 2019. № 12 (84). Ст. 08. URL: http://viam-works.ru (дата обращения: 22.04.2022). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-12-67-79.
- Долгова Е.В., Лаврова К.С. Применение материалов на основе циановых эфиров (обзор). Часть 1. Авиационная и космическая техника // Труды ВИАМ. 2021. № 4 (98). Ст. 04. URL: http://viam-works.ru (дата обращения: 14.06.2022). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-4-48-60.
- Мухаметов Р.Р., Петрова А.П. Термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 3 (56). С. 48–58. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-3-48-58.
- Kablov E.N., Erofeev V.T., Zotkina M.M., Dergunova A.V., Moiseev V.V., Rimshin V.I. Plasticized epoxy composites for manufacturing of composite reinforcement // Journal of Physics: Conference Series. «International Conference on Engineering Systems 2020». 2020. P. 012031.
- Evsyukov S.E., Pohlmann T., Wiel M. Modern approaches to the processing of bismaleimide resins // Current Trends in Polymer Science. 2020. Vol. 20. P. 2–14.
- Campbell F.C. Thermoset Resins: The Glue That Holds the Strings Together // Manufacturing Processes for Advanced Composites. Elsevier, 2004. P. 77.
- Chattha M.S., Dickie R.A., Carduner K.R. Epoxy-modified diallylbisphenol A and bis(maleimidopheny1)methane thermoset compositions: composition and dynamic mechanical thermal analysis // Industrial Engineering Chemistry Research. 1989. Vol. 28. P. 1438–1441.
- Ren Z., Cheng Y., Li Y., Xiao F. Preparation and characterization of soluble bismaleimide-triazine resinsbased on asymmetric bismaleimide // Journal of Applied Polymer Science. 2016. Vol. 134. P. 44519. DOI: 10.1002/app.44519.
- Santhosh Kumar K.S., Reghunadhan Nair C.P., Sadhana R., Ninan K.N. Benzoxazine–bismaleimide blends: curing and thermal properties // European Polymer Journal. 2007. Vol. 43. P. 5084–5096.
- Wilkinson S.P., Ward T.C., McGrath J.E. Effect of thermoplastic modifier variables on toughening a bismaleimide matrix resin for high-performance composite materials // Polymer. 1993. Vol. 34. P. 870–884.
- Iredale R.J., Ward C., Hamerton I. Modern advances in bismaleimide resin technology: A 21st century perspective on the chemistry of addition polyimides // Progress in Polymer Science. 2017. Vol. 69. P. 1–21.
- Synthesis of N-Aryl-Maleimides: pat. US 2444536A; filed 14.05.46; publ. 06.07.48.
- Mangalgiri P.D. Polymer-matrix Composites for High-temperature Applications // Defence Science Journal. 2005. Vol. 55. No. 2. P. 175–193.
- Nanjan M.J., Sivaraj K. Synthesis and characterization of certain new poly(bisimide)s. I // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 1989. Vol. 27. P. 375–388.
- BISMALEIMIDES // HOS-Technik. URL: https://www.hos-tec.com/products/bismaleimides/ (дата обращения: 14.06.2022).
- COMPIMIDE® bismaleimides resins // Evonik. URL: https://healthcare.evonik.com/ en/pharmaceuticals/api-contract-manufacturing/technological-capabilities/bismaleimide-resins (дата обращения: 14.06.2022).
- MATRIMID® markets & applications // Huntsman. URL: https://huntsman-pimcore.equisolve-dev.com/Documents/US_2019_High_Performance_Components_Selector_Guide.pdf (дата обращения: 14.06.2022).
- Bismaleimide group – Products // Daiwakasei Industry. URL: https://www.daiwakasei.jp/ en/products_bismaleimide.html (дата обращения: 14.06.2022).
- Cymer Commercial Monomers and Additives // Cymer. URL: https://www.cymerllc.com/organis-intermediates/ (дата обращения: 14.06.2022).
- Takeda S., Akiyama H., Kakiuchi H. Synthesis and properties of bismaleimide resins containing ether bonds // Journal of Applied Polymer Science. 1988. Vol. 35. P. 1341–1350.
- Evsyukov S., Klomp-de Boer R., Stenzenberger H.D., Pohlmann T., Wiel M. A new m-xylylene bismaleimide-based high performance resin for vacuum-assisted infusion and resin transfer molding // Journal of Composite Materials. 2019. Vol. 53. P. 3063–3072.
- Выгодский Я.С., Адигезалов В.А., Аскадский А.А. и др. Синтез и исследование сетчатых полимеров на основе алифатических бисмалеимидов и кардовых диаминов // Высокомолекулярные соединения. 1979. Т. (А) ХХI. № 12. С. 2672–2678.
- Hu Z., Li S., Zhang C. Synthesis and characterization of novel chain-extended bismaleimides containing fluorenyl cardo structure // Journal of Applied Polymer Science. 2008. Vol. 107. P. 1288–1293.
- Xiong X., Chen P., Yu Q. et al. Synthesis and properties of chain-extended bismaleimide resins containing phthalide cardo structure // Polymer International. 2010. Vol. 59. P. 1665–1672.
- Wang C., Hwang H., Wiley J. Synthesis and properties of novel naphthalene-containing bismaleimides // Journal of Applied Polymer Science. 1996. Vol. 60. P. 857–863.
- Dao B., Hawthorne D.G., Hodgkin J.H. et al. Preparation and characterization of some novel bismaleimide monomers and polymers based on diaminobisimides // High Performance Polymers. 1996. Vol. 8. No. 2. P. 243–263.
- Stenzenberger H.D. Bismaleimide Resins // ASM handbook / ed.: D.B. Miracle, S.L. Donaldson. 2001. Vol. 21. P. 97–104.
- Evsyukov S.E., Pohlmann T., Stenzenberger H.D. m-Xylylene bismaleimide: a versatile buildingblock for high-performance thermosets // Polymers for Advanced Technologies. 2015. Vol. 26. P. 574–580.
- Crivello J.V. Polyaspartimides: condension of aromatic diamines and bismaleimide compounds // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1973. Vol. 11. P. 1185–1200.
- Cross-linked Resins: pat. US 3562223; filed 08.07.68; publ. 09.02.71.
- Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 c.
- Tung C.M., Lung C.L., Liar T.T. Effect of cure states on the mechanical properties of bismaleimides. Part 3: Dynamic mechanical properties and fracture energies // Polymer Materials Science Engineering. 1985. Vol. 52. P. 139–143.
- Stenzenberger H.D. Addition Polyimides // Advances in Polymer Science. 1994. Vol. 117. P. 165–220.
- Thermosetting imide resins from amino acid hydrazide: pat. US 4211861A; filed 29.11.78; publ. 08.07.80.
- Reyx D., Campistron I., Caillaud C. Thermal reaction between N-phenylmaleimide and 2-allylphenol as a model for the crosslinking reaction in bismaleimide polymerization with diallylbisphenol A // Macromolecular Chemistry and Physics. 1995. Vol. 196. P. 773‒785.
- Fischer G. High temperature and toughened bismaleimide composite materials for aeronautics // Materials. Université de Lyon. 2015. P. 12–20.
- Rozenberg B.A., Dzhavadyan E.A., Morgan R., Shin E. High-performance Bismaleimide Matrices: Cure Kinetics and Mechanism // Polymers for Advanced Technologies. 2002. Vol. 13. P. 837–844.
- John B., Reghunadhan Nair C.P. Syntactic Foams // Handbook of Thermoset Plastics. Elsevier Ink., 2014. Vol. 13. P. 520.
- Morgan R.G., Shin E.E., Rosenberg B., Jurek A. Characterization of the cure reactions of bismaleimide composite matrices // Polymer. 1997. Vol. 38. No. 3. P. 639–646.
- Enoki T., Takeda T., Ishii K., Shibahara S. Effects of catalysts on the model reactions of several maleimide resin systems‒(I) Amine-modified maleimide // High Perfomance Polymers. 1994. Vol. 6. P. 385.
- Satheesh Chandran M., Reghunadhan Nair C.P. Maleimide-Based Alder-Enes // Handbook of Thermoset Plastics. Elsevier Ink., 2014. Vol. 12. P. 459–470.
- Zahir A., Renner A. Process for the Manufacture of Crosslinked Polymers which Contain Imide Groups: pat. US 4100140A; filed 18.06.76; publ. 11.07.78.
- Бабкин А.В., Эрдни-Горяев Э.М., Солопченко А.В., Кепман А.В. Инфузионные бисмалеимидные связующие для полимерных композиционных материалов // Химия и химическая технология. 2015. № 58. С. 54–57.
- Stenzenberger H.D., Konig P. Comonomers for Bismaleimides: o,oʹ-Diallylbisphenols // High Perfomance Polymers. 1989. Vol. 1. No. 3. P. 239–246.
- Qu C., Zhao L., Wang D. et al. Bis[4-(4-maleimidephen-oxy)phenyl] propane/N,N-4,4-bismaleimidodiphenylmethyene blend modified with diallyl bisphenol A // Journal of Applied Polymer Science. 2014. Vol. 131. P. 40395 (1–8).
- Resines durcissables: pat. EP 0230741; filed 10.12.86; publ. 05.08.87.
- [(2-ethoxy-5-trans-1-propen-1-yl)-phenoxyl]-terminated compounds: pat. WO 2017/045931; filed 02.09.16; publ. 23.03.17.
- Stenzenberger H.D. Recent Advances in Thermosetting-Polyimides // British Polymer Journal. 1988. Vol. 20. P. 383–396.