Отечественный термопластичныйуглепластик на основе полиэфирэфиркетона

Введение

Мировые тенденции развития авиа-, судо-, автомобилестроения и других отраслей промышленности направлены на увеличение доли полимерных композиционных материалов (ПКМ) в составе изделий и конструкций различных видов техники. В мировой практике в качестве связующих для стекло- и углепластиков используются преимущественно термореактивные смолы. Основными недостатками таких материалов являются ограниченное время хранения полуфабрикатов, использование экологически опасных растворителей, значительные длительность и трудоемкость процесса изготовления изделий, а также повышенная пористость [1–3].

В связи с этим в авиастроении пристальное внимание уделяется ПКМ на основе термопластичной композиционной матрицы (ТПКМ), поскольку применение таких материалов обеспечивает практически неограниченный срок хранения препрегов, короткий экологичный и безопасный производственный цикл, возможность переработки отходов и ремонтопригодность изделий. Кроме того, ТПКМ обладают повышенной, в сравнении с ПКМ на основе термореактивного связующего, ударной вязкостью, стойкостью к атмосферно-климатическим факторам, огнестойкостью, сниженной токсичностью и газопроницаемостью [4–12].

К недостаткам этих материалов следует отнести высокую температуру переработки (более 350–400 °С), зависимость свойств от степени кристалличности матрицы и скорости охлаждения, а также низкую адгезионную способность многих термостойких термопластов.

Современные ТПКМ для авиации изготавливают преимущественно на основе термопластов нового поколения с повышенными прочностными свойствами и термостойкостью – полиэфирэфиркетона и его сополимеров, полифениленсульфидов, полиэфиримида и полисульфона, жидкокристаллических полимеров типа Vectra и смеси указанных полимеров [13–22]. Основными методами переработки ТПКМ в изделия в настоящее время являются термоформование (гибка, штамповка, вакуумное и пневмоформование), автоклавное формование и автоматическая выкладка.

Из ТПКМ изготавливают широкий спектр деталей для авиастроения, такие как элементы крыла, рули высоты и направления, элероны, киль, шпангоуты крыла, элементы фюзеляжа и др. Углепластики на основе полиэфиримидной матрицы используются при производстве деталей внутренней отделки салонов и грузовых отсеков космических орбитальных станций и пассажирских лайнеров. Из углепластика на основе полифениленсульфидного связующего изготавливают лобовики крыльев и зализы мотогондол всех аэробусов (от модели А-340-600 до модели А-380). Углепластики на основе полиэфирэфиркетона (ПЭЭК) применяют для изготовления конструкций, эксплуатируемых в открытом космосе [13, 18]. В составе двигателя ПД-35 планируется использовать более 10 деталей, изготовленных из ТПКМ (рис. 1).

Рис. 1. Детали двигателя ПД-35, в которых планируется применение термопластичного
углепластика

В частности, необходим ТПКМ с рабочей температурой до 150 °С на основе углеродной ткани саржевого или сатинового плетения и ПЭЭК-связующего для изготовления целого ряда элементов и агрегатов мотогондолы авиационного двигателя методом термоформования: секторов спрямляющего аппарата, створок реверсивного устройства, стекателей, лемнискат и кронштейнов реверсивного устройства и т. п. В настоящее время данные элементы производят из углепластиков на основе термореактивного связующего, титановых или алюминиевых сплавов. Применение ТПКМ позволит снизить массу деталей мотогондолы не менее чем на 20 % по сравнению с деталями, выполненными из алюминиевых и титановых сплавов.

В настоящее время ТПКМ на основе ПЭЭК для авиации представлены на мировом рынке в основном марками, производимыми в США, Европе, Японии и Китае. В России наблюдается значительное отставание по этому направлению, связанное как с дефицитом исходных химических компонентов для ряда полимеров, так и с недостаточной готовностью предприятий промышленности к освоению производства и переработки ТПКМ в изделия и конструкции. Тем не менее предприятиями (изготовителями материалов и производителями изделий авиационной техники) ведется активное техническое перевооружение для обеспечения внедрения ТПКМ [3, 23–28].

Сотрудникам НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ поставлена задача – разработать новый отечественный ТПКМ на основе двунаправленного наполнителя и ПЭЭК-связующего для деталей мотогондолы авиационного двигателя. Для выполнения данной задачи проведен анализ свойств импортных ТПКМ на основе ПЭЭК для аэрокосмического применения производства компаний Toray Advanced Composites (Япония) и Teijin Carbon Europe GMBH (Германия). Свойства указанных материалов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства импортных термопластичных полимерных

композиционных материалов (ТПКМ) на основе полиэфирэфиркетона

В процессе эксплуатации детали мотогондолы авиационного двигателя испытывают воздействия окружающей среды:

– температур окружающего воздуха от –60 до +120 °C (кратковременно – до 150 °C);

– относительной влажности воздуха до 100 %;

– эксплуатационных жидкостей (воды, топлива, масел, противообледенительной и гидравлической жидкости).

В результате проведенного анализа сформированы требования к ТПКМ для изготовления деталей мотогондолы авиационного двигателя методом термоформования. Он должен быть изготовлен из отечественных компонентов, обеспечивать возможность термоформования склейки и сварки, быть устойчивым к различным эксплуатационным факторам и отвечать следующему комплексу характеристик:

– рабочая температура от –60 до +120 °С (кратковременно – до 150 °С);

– предел прочности при сжатии по основе ≥600 МПа;

– предел прочности при межслойном сдвиге на короткой балке ≥35 МПа;

– предел прочности при изгибе по основе ≥850 МПа;

– модуль упругости при изгибе ≥30 ГПа;

– предел прочности при растяжении по основе ≥800 МПа;

– модуль упругости при растяжении ≥40 ГПа;

– пористость углепластика ≤3 %.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

В связи со сложной геополитической обстановкой ТПКМ должны изготавливаться из отечественных материалов.

В качестве углеродного наполнителя применяли углеродную ткань саржевого плетения на основе волокна UMT42S-3K-EP или UMT40-3K-EP производства АО «Юматекс». Поверхностная плотность: 200±10 г/м².

В качестве связующего использовали импортный порошкообразный полиэфирэфиркетон марки Zypeek 330UPF производства КНР и отечественный марки ПЭЭК-50П производства АО «Институт пластмасс» (температура плавления – не менее 340 °С; температура стеклования – не менее 143 °С; показатель текучести расплава (ПТР): 30–120 г/10 мин).

Изготовление препрега осуществляли методом электростатического напыления связующего на углеродную ткань с дальнейшим оплавлением связующего в термошкафу. Изготовление углепластика проводили по технологии прямого прессования или автоклавного формования.

Процесс получения углепластика выглядит следующим образом:

– раскрой препрега;

– сборка пакета для формования углепластика;

– формование углепластика;

– механическая обработка углепластика.

Испытания образцов по определению их характеристик проводили по следующим методикам:

– показатель текучести расплава – по ГОСТ 11645–73;

– фракционный состав порошка – по ГОСТ 18318–94;

– ультразвуковой контроль – по СТО 1-595-22-599–2020;

– дифференциальную сканирующую калориметрию – по ГОСТ Р 55135–2012 и ГОСТ Р 56757–2015;

– объемную плотность – по ГОСТ 15139–69;

– массовую долю связующего – по ГОСТ 56682–2015;

– предел прочности при растяжении – по ГОСТ Р 56785–2015;

– предел прочности при сжатии – по ГОСТ Р 33519–2015;

– предел прочности при изгибе – по ГОСТ Р 56805–2015;

– предел прочности при межслойном сдвиге – по ГОСТ 32659–2014;

– пористость методом металлографического анализа – по МИ 1.2.018–2010;

– горючесть и дымообразование – по АП-25 (Приложение F, Части 1 и 5);

– влагопоглощение – по ГОСТ 12020–2018;

– тепловой ресурс – по СТО 1-595-20-101–2016.

Исследование поверхностей разрушения проводили на растровом электронном микроскопе Zeiss EVO MA 10 при ускоряющем напряжении 15 кВ и токе пучка 10 и 200 пА. Получены микрофотографии поверхностей разрушения в режиме вторичных электронов при увеличениях от ×50 до ×20000.

Результаты и обсуждение

В соответствии с предъявляемыми требованиями в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан термопластичный углепластик для изготовления деталей мотогондолы авиационного двигателя.

На первом этапе работа была направлена на разработку технологии изготовления препрега углепластика на основе выбранных компонентов.

Способность ПЭЭК к переработке оценивали по величине ПТР по ГОСТ 11645–73 при нагрузке 5 кг, температуре 380 °С и диаметре капилляра 2,095 мм. По результатам испытаний установлено, что ПТР полиэфирэфиркетона марки Zypeek 330UPF составляет 38 г/10 мин, а марки ПЭЭК-50П: 96 г/10 мин, что в соответствии с исследованиями [30, 31] должно обеспечить хорошую пропитку наполнителя при формовании термопластичного углепластика.

Методом просеивания через ситы с ячейками размером 500, 200, 100 мкм на просеивающей машине AS 300 определен фракционный состав ПЭЭК в соответствии с ГОСТ 18318–94. По результатам испытаний установлено, что >90 % частиц обоих порошков имеют размер в пределах от 100 до 500 мкм, при этом самая мелкая фракция в количестве 2,5 % образует агломераты на сите с ячейками размером 500 мкм. Данную фракцию необходимо удалять, так как при нанесении порошка методом электростатического напыления данные агломераты попадают в сопло пистолета для напыления, что приводит к его закупорке и многократному увеличению трудоемкости нанесения порошка на углеродную ткань.

Исходя из типового объемного содержания наполнителя в углепластиках конструкционного назначения (~50 %), массового содержания связующего импортных материалов-аналогов (42 %) и результатов предыдущих исследований [31, 32] определено оптимальное содержание связующего в препреге: 42±5 % (по массе). Потери связующего при нанесении методом электростатического напыления составляют 10 %.

Волокно UMT-42S-3K-EP, из которого изготовили выбранную углеродную ткань, обработали эпоксидным аппретом. Для повышения межфазного взаимодействия «ПЭЭК–углеродное волокно» углеродную ткань подвергали термообработке при температурах >250 °С [31, 33].

Методом электростатического напыления ПЭЭК-связующего с оптимальным фракционным составом поочередно на обе стороны углеродной ткани саржевого плетения с дальнейшим оплавлением связующего в термошкафу при температуре на 30–50 °С больше температуры плавления связующего изготовлены образцы препрегов и проведено исследование их свойств [34]. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения основных свойств

экспериментальных образцов термопластичных углепрепрегов

Результаты определения содержания связующего в препрегах, изготовленных по выбранным режимам, показали, что оба состава пригодны для дальнейших исследований.

Проведена проверка технологичности препрегов выбранных составов. С этой целью изготовлены плиты углепластика методом формования в прессе, проведен их ультразвуковой контроль и физико-механические испытания. Результаты представлены на рис. 2 и в табл. 3.

Рис. 2. С-сканы по донному эхо-сигналу экспериментальных образцов термопластичного
углепластика со связующим марок PEEK 330 UPF (а) и ПЭЭК-50П (б)

Таблица 3

Результаты определения физико-механических свойств

экспериментальных образцов термопластичных углепластиков

По результатам ультразвукового контроля «нормальная зона» (черный и серый цвет) занимает бόльшую часть поверхности образцов, что свидетельствует об отсутствии расслоений, пористости и других дефектов структуры углепластиков, а дефектные области (красный цвет) сосредоточены по краям и в углах плит. Однако обнаружена недостаточная степень пропитки (~70 %) углепластика связующим PEEK 330 UPF, что обусловлено его низким ПТР. Степень пропитки углепластика связующим ПЭЭК-50П составляет 99 %.

По результатам исследования физико-механических свойств также обнаружено, что углепластик на основе связующего ПЭЭК-50П имеет преимущество по значениям характеристик не менее 5 %. Поэтому для дальнейших исследований выбран состав препрега на основе углеродной ткани саржевого плетения и связующего ПЭЭК-50П. Разработанному составу углепластика присвоена марка ВКУ-65.

Проведен фрактографический анализ методом растровой электронной микроскопии (изломов) образцов из углепластика после испытаний на изгиб.

На рис. 3 представлено микростроение излома в зоне жгутов волокон, расположенных параллельно макроплоскости магистральной трещины. Микрорельеф разрушения по полимерной матрице (рис. 3, а) является типичным для термопластичных полимеров с характерными признаками кавитационных явлений и формирования тяжей в матрице. Участков разрушения по границе раздела «волокно–матрица» не выявлено, волокна покрыты слоем полимерной матрицы (рис. 3, б, в).

Рис. 3. Микростроение излома (а – ×2000; б, в – ×10000) в зоне жгутов волокон, расположенных параллельно макроплоскости магистральной трещины

Анализ результатов микростроения излома свидетельствует о хорошей адгезии между предварительно термообработанным углеродным наполнителем и термопластичной ПЭЭК-матрицей.

На технологию изготовления препрега разработана технологическая инструкция с литерой «О», а на поставку – технические условия ТУ 1-595-9-1909–2020 «Препрег углепластика марки ВКУ-65».

На следующем этапе провели разработку технологии изготовления углепластика. Формование плит углепластика осуществляли в зависимости от требуемых размеров (до 450×450 мм – методом прямого прессования в прессе ПКМВ-65 [34], до 800×600 мм – методом автоклавного формования) в высокотемпературном автоклаве ITALMATIC с азотной станцией, обеспечивающей давление не менее 20 МПа и максимальную температуру нагрева не менее 400 °С.

Физико-механические свойства исследовали на образцах, вырезанных из плит углепластиков (укладка [0]₁₀, ориентация [0]), отформованных из препрега марки ВКУ-65 в прессе и автоклаве по выбранным технологическим режимам. Результаты испытаний представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты испытаний образцов углепластика из препрега марки ВКУ-65

Исследование показало соответствие свойств образцов из ТПКМ, изготовленных и в прессе, и в автоклаве, предъявляемым требованиям. Температура стеклования связующего 142 °С должна обеспечить работоспособность углепластика при температуре 120 °С (кратковременно – до 150 °С).

Проведено исследование влияния теплового воздействия при температуре испытания 120 °С в течение 500 и 1000 ч и при температуре 150 °С в течение 250 ч на предел прочности при изгибе при температуре испытания 20 °С углепластика, изготовленного методом прессования. Результаты испытаний представлены в табл. 5.

Таблица 5

Предел прочности при изгибе углепластика марки ВКУ-65

при температуре 20 °С после теплового воздействия

Установлено, что воздействие температуры не оказало влияния на предел прочности при изгибе образцов из листового углепластика марки ВКУ-65.

Определено, что влагопоглощение образцов из углепластика (рис. 4) в течение 155 сут при φ = 98 % составляет не более 0,205 %.

Рис. 4. Влагопоглощение образцов из углепластика марки ВКУ-65 при φ = 98 %

Определены горючесть и дымообразование образцов из углепластика марки ВКУ-65 по АП-25 (Приложение F, Части 1 и 5). Установлено, что все образцы являются трудносгорающими (время остаточного горения – 0 с) и слабодымящими.

На технологию изготовления углепластика разработана технологическая инструкция с литерой «О», а на поставку – технические условия ТУ 1-595-9-1944–2021 «Листовой углепластик марки ВКУ-65».

По разработанной технологии изготовлена опытная партия углепластика марки ВКУ-65 и проведено исследование свойств. Результаты испытаний и сравнение с аналогом представлены в табл. 6.

Таблица 6

Результаты предварительных испытаний опытной партии

листового углепластика марки ВКУ-65

По результатам испытаний установлено, что отечественный углепластик марки ВКУ-65 не уступает по физико-механическим свойствам импортному аналогу производства компании Toray; поверхностная плотность отечественного углеродного наполнителя на 30 % меньше импортного.

Для изготовления деталей из листового углепластика марки ВКУ-65 разработана технология термоформования.

Углепластик марки ВКУ-65 является ТПКМ, который при нагревании размягчается, а при охлаждении возвращается в исходное твердое состояние. Это свойство используют при изготовлении деталей различных форм.

Формование заготовок деталей из углепластика ВКУ-65 проводили методом контактного термоформования в прессе, снабженном узлом ИК-нагрева при температурах 350–400 °С с применением подогреваемой формующей оснастки, состоящей из матрицы и пуансона.

Технологический процесс термоформования состоит из следующих основных операций:

– подготовка оборудования и оснастки;

– подготовка листового углепластика;

– сборка пакета для термоформования;

– процесс формования (нагрев заготовки и ее формование в прессе).

Весь процесс в зависимости от толщины заготовки занимает не более 30 мин.

Для определения влияния режимов термоформования на качество заготовки детали проведено сравнение свойств исходного углепластика и отформованной заготовки детали. Результаты исследований представлены в табл. 7.

Таблица 7

Сравнение свойств исходного углепластика ВКУ-65

и отформованной заготовки конструктивно-подобного образца (КПО)

Результаты исследования заготовки детали показали, что после термоформования происходит повышение температуры стеклования полимерной матрицы на 15 % и снижение степени кристалличности на 15 % по сравнению со значениями исходного углепластика. Дефекты внешнего вида и внутренние дефекты не обнаружены, объемная доля пор составляет не более 0,09 %.

По разработанной технологии изготовлен конструктивно-подобный образец элемента мотогондолы – кронштейн реверсивного устройства двигателя ПД-14 (рис. 5). При этом масса данного кронштейна из сплава ОТ4 составляет 12 г, а из листового углепластика марки ВКУ-65: 3 г. Экономия по массе составляет 75 %. Количество таких кронштейнов на двигателе: 40 шт. Общее снижение массы двигателя составляет 360 г. При этом предел прочности при растяжении листового углепластика марки ВКУ-65 (832 МПа) не уступает пределу прочности при растяжении сплава ОТ4 (800 МПа). По результатам ультразвукового контроля установлено, что дефектов внутренней структуры конструктивно-подобного образца, в том числе в зоне перегиба, не обнаружено.

Рис. 5. Конструктивно-подобный образец элемента мотогондолы – кронштейн из листового углепластика ВКУ-65

Заключения

Проведен анализ информационных источников в области ПКМ на основе термопластичной матрицы, в том числе на основе ПЭЭК-связующих. В результате сформулированы требования к разрабатываемому отечественному ТПКМ.

Исследования по разработке препрега для изготовления ТПКМ показали, что наилучший комплекс свойств имеет препрег, полученный на основе углеткани саржевого плетения на основе волокна UMT-42S-3K-EP с двусторонним покрытием связующим марки ПЭЭК-50П. Материалу присвоена марка ВКУ-65.

Разработана технология получения углепластика методами прессового и автоклавного формования и изготовлена его опытная партия. Исследование его характеристик показало, что свойства углепластика соответствуют предъявляемым требованиям и свойствам импортного аналога производства компании Toray. Материал имеет рабочую температуру 120 °С (кратковременно – до 150 °С), является пожаробезопасным и имеет низкое влагопоглощение.

Разработана технология термоформования углепластика. По данной технологии изготовлен конструктивно-подобный образец элемента мотогондолы – кронштейн реверсивного устройства двигателя ПД-14.

На основании полученных результатов проводятся дальнейшие исследования и опробование углепластика в рамках НИР с двигателестроительным предприятием и в рамках общей квалификации.