Влияние длительного климатического старения на микроструктуру поверхности органического стекла в полузасушливом и субтропическом климате

Введение

Органические стекла, широко применяемые в деталях остекления самолетов, рассматривают наряду с металлическими материалами как элементы силовых конструкций внешнего контура самолета и относят к группе материалов, повреждение и разрушение которых может привести к авиакатастрофе [1–3].

При эксплуатации самолетов детали остекления из органических стекол подвергаются воздействию как физических, так и химических факторов внешней среды: ультрафиолетовое излучение Солнца; перепады температур и влажности; окисление, обусловленное наличием кислорода и озона в атмосфере; гидролиз под действием атмосферной влаги и осадков; эрозионное воздействие ветра и дождя и т. д. Все указанные факторы могут вызывать изменения микроструктуры и эксплуатационных характеристик материалов. Поэтому при оценке эксплуатационной надежности материалов остекления на основе органических стекол большое внимание уделяют их атмосферостойкости [4–11]. Стабильность свойств во времени при воздействии атмосферных факторов – одно из основных требований, предъявляемых к органическим стеклам для остекления самолетов [12].

Для оценки ресурсных характеристик, связанных с атмосферными факторами, на протяжении многих лет в России проводили систематизацию данных по исследованию атмосферостойкости в различных климатических зонах (умеренной, тропической, субтропической, пустынной) серийных органических стекол, эксплуатируемых в деталях остекления отечественных самолетов [13].

Следует отметить, что совершенствование существующих, а также создание новых материалов остекления невозможно осуществлять без изучения микрофазовой структуры органических стекол, которая в значительной мере определяет их технологические и эксплуатационные свойства.

В данной работе приведены результаты исследования влияния длительного климатического старения в зонах полузасушливого (Аризона) и тропического влажного климата США (Флорида) на микроструктуру поверхности ориентированного полиметилметакрилатного органического стекла АО-120. Проведен анализ и установлены особенности изменения микрофазовой структуры поверхности оргстекла с учетом воздействия атмосферных факторов при продолжительной экспозиции на климатических площадках Аризоны и Флориды в течение 1 года и 3 лет.

Климат Аризоны характеризуется высокими температурами и низкой влажностью в течение года, а также повышенной дозой солнечного излучения из-за высокой интенсивности солнечного света. Летом температура воздуха в Аризоне может достигать 46 °С.

Климату Флориды также присуща высокая интенсивность солнечного света. Однако его особенностью является длительный период высоких температур воздуха с обильными дождями и, как следствие, высокая влажность воздуха в течение всего года. Максимальная летняя температура воздуха Флориды достигает 32 °С.

Средняя температура воздуха и солнечная радиация в Аризоне выше, чем во Флориде. При этом во Флориде значительно больше средняя влажность воздуха и количество выпадающих осадков.

Полученные результаты являются частью комплекса исследований по сохранению свойств материала после длительного натурного старения в различных климатических зонах.

Результаты исследований базируются на предложенной ранее гипотезе строения полимеров [14–17], согласно которой они образованы изотропной легко деформируемой дисперсионной средой, «наполненной» частицами микродисперсной фазы. Следует отметить, что микроструктура многих полимеров, возникающая на стадиях синтеза и переработки, в результате молекулярно-массового расслоения образует непрерывную молекулярно-дисперсную среду, в которой распределены коллоидные частицы дисперсной фазы размером 100–300 нм и более. Дисперсные частицы и их агрегаты микрофазовой структуры сравнительно легко деформируются под действием механических напряжений и повышенной температуры [14]. Поэтому полученные результаты исследования по влиянию длительной экспозиции в условиях полузасушливого климата (Аризона) и зоне влажного тропического климата (Флорида) в течение 1 года и 3 лет на микрофазовую структуру органического стекла имеют важное значение для оценки поведения при воздействии климатических факторов и используются при установлении и продлении сроков эксплуатации изделий авиационной техники.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.4. «Оптические материалы и материалы остекления» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [18–21].

Материалы и методы

Объектом микроструктурных исследований служили образцы ориентированного полиметилметакрилатного оргстекла марки АО-120 (по ТУ 6-02-5757599-121–90). Для определения влияния натурных климатических факторов (температуры, влажности, солнечной радиации, осадков и др.) проводили сравнительные исследования образца из оргстекла АО-120 до старения с образцами, вырезанными из плит оргстекла, находившихся на экспозиции в зонах полузасушливого (Аризона) и влажного тропического климата (Флорида) в течение 1 года и 3 лет. Стенды для образцов на территории испытательных климатических станций располагались таким образом, что поверхности образцов были ориентированы на юг под углом наклона 45 градусов к линии горизонта для обеспечения максимального воздействия солнечного излучения на поверхности образцов.

Плиты из оргстекла до и после экспозиции распиливали на образцы размером 50×50 мм на ручном отрезном станке алмазным диском с охлаждением места реза образца специальной охлаждающей жидкостью.

С целью удаления загрязнений, образовавшихся в процессе экспозиции на поверхностях образцов, осуществляли промывку образцов под струей холодной водопроводной воды до полной визуальной смывки загрязнений с поверхности. После этого образцы промывали в дистиллированной воде и сушили при комнатной температуре. При промывке образцов моющие средства не использовали, также не осуществлялось механическое воздействие на их поверхности. Следует отметить, что поверхности образцов после длительной экспозиции исследовали как в отмытом виде для изучения микроструктуры поверхности органического стекла, так и без отмывки для изучения образовавшихся загрязнений в результате экспозиции.

Приклеивание образцов к специальным держателям для сканирующего электронного микроскопа проводили с помощью токопроводящего клея на основе углерода с тщательной обмазкой клеем торцов и боковых поверхностей образцов. После полного высыхания углеродного клея поверхности образцов подвергали ионно-плазменному травлению в вакуумной установке ионно-плазменного травления JFC-1100 (фирма Jeol). Для снятия электрических зарядов и исключения возможных термических повреждений от воздействия пучка электронов, а также для увеличения вторичной электронной эмиссии при исследовании образцов из оргстекла в сканирующем электронном микроскопе, их поверхности металлизировали в вакуумной установке магнетронного распыления Q150R ES (фирма Quorum Technologies).

Микроструктурные особенности поверхностей полиметилметакрилатного оргстекла АО-120 исследовали на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 XMU в режиме вторичных электронов при увеличении от ×10000 до ×50000.

Количественную обработку полученных данных микроструктурных исследований проводили с применением программного обеспечения анализа изображений ImaqeScope Color. Поскольку обнаруженные в процессе исследования агрегаты микродисперсных частиц оргстекла имеют неправильную форму, для корректного определения их размеров проводили измерения диаметра Фере среднего. Диаметр Фере средний – это среднее значение длин проекций диаметра частиц на 64 оси.

Результаты и обсуждение

Визуальный осмотр образца из оргстекла АО-120, не подвергавшегося климатическому старению (исходный образец), не выявил на поверхности дефектов в виде царапин и пор. На микрофотографии (рис. 1) видно, что образец имеет типичную микрофазовую структуру оргстекла, которая представляет собой микрогетерогенную систему, состоящую из частиц микродисперсной фазы, распределенных в молекулярно-дисперсионной среде. Показано, что микрофазовая структура оргстекла состоит из двух фаз, одна из которых представляет собой частицы и агрегаты дисперсных частиц (светлые участки), а другая (темное поле) является однородной дисперсионной средой, в которой распределена микродисперсная фаза [14–16]. Размеры (диаметр Фере средний) частиц микродисперсной фазы исходного образца находятся в интервале от 52 до 157 нм (рис. 2).

Рис. 1. Микрофазовая структура (а – ×10000; б – ×50000) поверхности органического стекла АО-120 до климатического старения

Рис. 2. Гистограмма распределения по размерам (диаметр Фере средний) агрегатов микродисперсных частиц органического стекла АО-120 до климатического старения: D_min = 52 нм, D_ср = 106 нм, D_max = 157 нм

Как при визуальном осмотре, так и в ходе микроструктурных исследований образцов из оргстекла, подвергавшихся климатическим испытаниям, на тыльных и лицевых поверхностях обнаружены многочисленные царапины, образовавшиеся в процессе экспозиции плит материала.

Результаты микроструктурных исследований тыльной поверхности образца из оргстекла, находившегося в течение 1 года на экспозиции в штате Аризона, показали наличие изменений в ее микрофазовой структуре. По сравнению с исходным образцом наблюдали увеличение размеров частиц микродисперсной фазы (рис. 1; 2 и 3, а, в) до 89–730 нм (рис. 4, а). На лицевой поверхности образца обнаружены участки с ориентацией микродисперсных частиц. Частицы выстраиваются в линии, параллельные друг другу и ориентированные как в продольном, так и в поперечном направлении (рис. 3, б). Микродисперсные частицы лицевой поверхности образца (размером 170–1460 нм) отличаются по размеру от частиц на тыльной поверхности, что свидетельствует о фотохимической деструкции поверхности оргстекла, обращенной к солнцу (рис. 3, б, г и 5, б). Аналогичные изменения наблюдали в работах [14, 22, 23], где представлены исследования полиметилметакрилатных органических стекол в условиях старения и показаны особенности изменения их поверхности после длительной экспозиции в условиях субтропического климата. По-видимому, наблюдаемые изменения структуры связаны с перераспределением сегментальной подвижности в условиях изменения скорости релаксационных процессов в одной или в каждой из фаз [14].

Рис. 3. Микрофазовая структура (а, б – ×10000; в, г – ×50000) тыльной (а, в) и лицевой (б, г) поверхностей (с отмывкой) органического стекла АО-120 после экспозиции на открытой площадке в течение 1 года в штате Аризона

Рис. 4. Гистограмма распределения по размерам (диаметр Фере средний) агрегатов микродисперсных частиц тыльной (а, в) и лицевой (б, г) отмытых поверхностей органического стекла АО-120 после экспозиции в течение 1 года (а, б) и 3 лет (в, г) в штате Аризона: а – D_min = 89 нм, D_ср = 320 нм, D_max = 730 нм; б – D_min = 170 нм, D_ср = 552 нм, D_max = 1460 нм; в – D_min = 72 нм, D_ср = 258 нм, D_max = 658 нм; г – D_min = 64 нм, D_ср = 140 нм, D_max = 380 нм

Рис. 5. Микрофазовая структура (а, б – ×10000; в, г – ×50000) тыльной (а, в) и лицевой (б, г) поверхностей (с отмывкой) органического стекла АО-120 после экспозиции на открытой площадке в течение 3 лет в штате Аризона

После экспозиции оргстекла АО-120 в штате Аризона в течение 3 лет на тыльной поверхности образца наблюдают незначительное уменьшение размеров микродисперсных частиц до 658 нм (рис. 4, в) по сравнению с результатами исследований образца после 1 года экспозиции. При этом на лицевой поверхности происходит существенное уменьшение их размеров до 64–380 нм (рис. 4, г и 5, б, г). Это, по-видимому, можно объяснить распадом микродисперсных частиц на более мелкие образования вследствие деструкции химических связей (рис. 5, б, г) при длительном атмосферном старении под воздействием УФ-излучения.

Результаты исследования микроструктур тыльной и лицевой поверхностей образцов из органического стекла АО-120 после климатического старения во влажных условиях Флориды в течение 1 года показали (рис. 6 и 7, а, б) увеличение размеров частиц микродисперсной фазы аналогично исходному образцу (рис. 1; 2; 6, в, г и 7, а, б), как и после экспозиции в течение 1 года в штате Аризона. При этом различий в микрофазовой структуре тыльной и лицевой поверхностей практически не наблюдается (рис. 6). Так, на лицевой поверхности образца обнаружены микродисперсные частицы сферической формы (рис. 6, в, г), при этом они имеют более рыхлую упаковку по сравнению с частицами на тыльной поверхности (рис. 6). Выявлена также незначительная разница в размерах частиц: на тыльной поверхности их размеры составляют от 110 до 771 нм (рис. 7, а), а на лицевой – от 68 до 540 нм (рис. 7, б).

Рис. 6. Микрофазовая структура (а, б – ×10000; в, г – ×50000) тыльной (а, в) и лицевой (б, г) поверхностей (с отмывкой) органического стекла АО-120 после экспозиции на открытой площадке в течение 1 года в штате Флорида

Рис. 7. Гистограмма распределения по размерам (диаметр Фере средний) агрегатов микродисперсных частиц тыльной (а, в) и лицевой (б, г) отмытых поверхностей органического стекла АО-120 после экспозиции в течение 1 года (а, б) и 3 лет (в, г) в штате Флорида:
а – D_min = 110 нм, D_ср = 324 нм, D_max = 771 нм; б – D_min = 68 нм, D_ср = 240 нм, D_max = 540 нм;
в – D_min = 0,2 мкм, D_ср = 0,9 мкм, D_max = 2 мкм; г – D_min = 0,3 мкм, D_ср = 1 мкм, D_max = 2,6 мкм

Рис. 8. Микрофазовая структура (а, б – ×10000; в, г – ×50000) тыльной (а, в) и лицевой (б, г) поверхностей (с отмывкой) органического стекла АО-120 после экспозиции на открытой площадке в течение 3 лет в штате Флорида

В процессе климатического старения образца в штате Флорида в течение 3 лет произошли значительные изменения микрофазовой структуры как тыльной, так и лицевой поверхностей образца (рис. 1, 6 и 8). На микрофотографиях тыльной поверхности наблюдают крупные плотноупакованные микродисперсные частицы размером от 0,2 до 2 мкм (рис. 7, в). Размер частиц на лицевой поверхности составляет от 0,3 до 2,6 мкм (рис. 7, г). Увеличение размеров микродисперсных частиц, по-видимому, связано с процессами диффузии воды в поверхностные слои оргстекла и заполнения микропустот в результате длительного воздействия дождей и высокой влажности климата Флориды.

Микроструктурные исследования образцов оргстекла до удаления загрязнений, возникших в процессе экспозиции, позволили обнаружить биологические загрязнения (биопленку) на лицевой поверхности образца, находившегося на экспозиции во Флориде в течение 3 лет. Биопленка представляла собой колонии мицелиальных грибов, покрывающих всю поверхность материала (рис. 9). При этом длина отдельных гиф мицелия грибов достигала 1 мм (рис. 9, а–в). После удаления биопленки с поверхности образца повреждений материала в результате жизнедеятельности мицелиальных грибов не выявлено.

Рис. 9. Микроструктура (а – ×1000; б – ×2000; в – ×6000; г – ×20000) лицевой поверхности (без отмывки) органического стекла АО-120 после экспозиции в течение 3 лет в штате Флорида

На поверхности образцов, подвергавшихся экспозиции в течение 1 года во Флориде и всего срока экспозиции в Аризоне, колоний мицелиальных грибов не обнаружено. В результате можно сделать вывод, что климат Аризоны является неблагоприятным для развития мицелиальных грибов на поверхности материала.

Следует отметить, что выявленные изменения в микрофазовой структуре поверхности оргстекла АО-120, возникшие в результате экспозиции в каждой из климатических зон, не оказывают влияния на его эксплуатационные свойства [13]. Так, результаты исследований серебростойкости, оптических и физико-механических свойств образцов из оргстекла АО-120 показали сохранение свойств практически на исходном уровне вне зависимости от климатической зоны старения материала.

Заключения

Проведенные микроструктурные исследования позволили выявить основные изменения в микрофазовой структуре поверхности оргстекла АО-120 после длительной экспозиции образцов в зонах полузасушливого (Аризона) и влажного тропического климата (Флорида) в течение 1 года и 3 лет при воздействии естественных климатических факторов.

В результате климатического старения в течение 1 года в штате Аризона на поверхности образцов из оргстекла произошло увеличение размеров микродисперсных частиц – частицы на лицевой поверхности достигают размеров до 1,5 мкм. Однако после 3 лет экспозиции на лицевой поверхности образцов происходит существенное снижение размеров микродисперсных частиц до 380 нм. Это вызвано воздействием солнечного света высокой интенсивности и повышенных температур, характерных для климата Аризоны, что в результате привело к протеканию процессов деструкции на лицевой поверхности полиметилметакрилатного оргстекла АО-120 после экспозиции в течение 3 лет.

На лицевой и тыльной поверхностях образцов из оргстекла, находившихся на экспозиции во влажных условиях Флориды, происходит увеличение дисперсных частиц в течение 1 года до 770 нм на тыльной и до 540 нм на лицевой поверхностях, а после 3 лет экспозиции – до 2 мкм на тыльной и до 2,6 мкм на лицевой поверхностях.По-видимому, это связано с процессами диффузии воды в поверхностные слои оргстекла и заполнения микропустот в результате длительного воздействия дождей и высокой влажности климата Флориды.

Наличие колонии мицелиальных грибов, обнаруженных на лицевой поверхности образца из оргстекла, находившегося на экспозиции в зоне влажного тропического климата штата Флорида в течение 3 лет, к повреждению поверхности образца не привело.

Следует отметить, что выявленные изменения в микрофазовой структуре поверхности образцов из оргстекла АО-120 влияния на его эксплуатационные свойства не оказывают.