Сравнение онлайн- и офлайн-технологий изготовления препрегов и свойств углепластиков
Проведено сравнение технологических свойств препрегов, произведенных по онлайн- и офлайн-технологиям, а также физико-механических свойств углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200 на основе расплавного связующего ВСЭ-1212.Оценены преимущества и недостатки рассматриваемых технологий изготовления препрегов и их влияние на свойства углепластиков. Показано, что различие в технологии получения полуфабрикатов (препрегов) не оказывает влияния на конечные свойства углепластиков, изготовленных автоклавным формованием.
Введение
В настоящее время во всех отраслях промышленности, в том числе и в авиационной, наблюдается увеличение спроса на полимерные композиционные материалы (ПКМ), в которых комплекс высоких прочностных, диэлектрических и теплофизических характеристик хорошо сочетается с экономической эффективностью их использования. Современные ПКМ изготавливают на основе различных наполнителей: стеклопластики – на основе стеклянных, органопластики – на основе арамидных, углепластики – на основе углеродных. Новейшие ПКМ отвечают все возрастающим требованиям к уровню упруго-прочностных характеристик и эксплуатационной стабильности, обеспечивающих работоспособность конструкций, и современным экологическим требованиям к технологиям переработки [1–5].
Ранее для изготовления препрегов использовали растворную технологию, т. е. пропитку осуществляли путем протяжки армирующего наполнителя через раствор связующего в легко удаляемых растворителях типа ацетона или спирто-ацетоновой смеси с последующим их удалением в сушильной камере. При этом в атмосферу выбрасывалось большое количество вредных веществ. Несмотря на сушку при повышенной температуре, в препрегах, изготовленных по растворной технологии, содержится значительное количество летучих веществ, наличие которых при условии их неудаления в процессе формования может привести к существенным отклонениям от регламентируемых физико-механических свойств в ПКМ. Наличие летучих веществ в составе препрега затрудняет определение массовой доли связующего в процессе пропитки, что приводит к существенному его отклонению от заданного содержания. Кроме того, использование растворной технологии изготовления препрегов делает невозможным применение в составе связующих термопластичных добавок и модификаторов, что также негативно сказывается на деформационных свойствах ПКМ и стойкости их к растрескиванию [6–10].
Применение расплавных связующих при изготовлении препрегов позволяет избежать указанных недостатков. Полимерное связующее в расплавленном состоянии путем каландрования совмещается с армирующим наполнителем непосредственно в пропиточной машине. При этом расплав практически не содержит летучих веществ. Содержание связующего можно регулировать зазорами между валками пропиточных машин, на которых изготавливают препреги, что обеспечивает снижение разброса по содержанию связующего в препреге в пределах ±2 %. Отсутствие растворителя и равномерность наноса связующего положительно влияют на свойства материалов при изготовлении в дальнейшем изделий из ПКМ. Кроме того, по указанной технологии можно изготавливать препреги на основе однонаправленных жгутов, что невозможно сделать при использовании растворных пропиточных машин [11–15].
Создание ПКМ нового поколения требует решения ряда задач: от разработки термостойких связующих, позволяющих создавать ПКМ с повышенной (до 400 °С) рабочей температурой, и производства современных волокнистых стеклянных и углеродных тканых наполнителей различной текстильной формы, обеспечивающих получение требуемых прочностных характеристик, до разработки технологии их совмещения для получения полуфабриката и/или формирования композиционных материалов [16].
Расширение области применения ПКМ и увеличение объемов их потребления требуют совершенствования технологий изготовления препрегов, в том числе направленного на сокращение времени их производства, при этом обеспечивая получение полуфабрикатов со стабильными свойствами, что в конечном итоге должно привести к снижению стоимости готовых изделий [17].
Производство препрегов по расплавной технологии осуществляется как непрерывно при одновременном изготовлении пленки связующего и совмещении в каландрах (онлайн-технология), так и в раздельных процессах формирования пленки связующего на отдельном узле нанесения пленок (коутере) и последующего совмещения ее в пропиточной машине с армирующем наполнителем (офлайн-технология).
Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [18, 19].
Материалы и методы
В работе исследованы препреги на основе эпоксидного связующего марки ВСЭ-1212 и углеродных тканей (однонаправленной ткани марки ВТкУ-3 с поверхностной плотностью 200 г/м2, из углеродного жгута 12K, с линейной плотностью 800 текс и равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 с поверхностной плотностью 200 г/м2, из углеродного жгута 3K, с линейной плотностью 198 текс, изготовленных по онлайн- и офлайн-технологиям), а также углепластики из этих препрегов марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200.
При анализе препрегов углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200 на соответствие требованиям технических условий определяли массовую долю связующего (по ASTM D 3529M) и поверхностную плотность (по ASTM D 3776).
При исследовании свойств углепластиков определяли пределы прочности и модули упругости при растяжении и изгибе, а также предел прочности при сжатии.
Изготовление углепластиков, полученных из препрегов по онлайн- и офлайн-технологиям, проводили в автоклаве по стандартному режиму с конечной температурой формования 180 °С.
Результаты и обсуждение
Процессы получения препрегов при онлайн- и офлайн-технологиях достаточно схожие, однако имеют ряд отличий и ограничений. В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ (далее – ВИАМ) изготовление препрегов осуществляют по обеим технологиям, также проводится работа по их сравнению. Препреги углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200 изготавливали по двум технологиям.
Изготовление препрегов по онлайн-технологии осуществляли на пропиточной установке (рис. 1), разработанной по техническому заданию ВИАМдля получения калиброванных препрегов по расплавной технологии из жгутов 1К-24К (безуточные препреги) шириной 100–600 мм, а также углеродных лент и тканей шириной до 1200 мм.
Рис. 1. Схема пропиточной установки для изготовления препрегов по онлайн-технологии
Данный процесс проводят на пропиточных машинах с односторонним, но чаще с двусторонним нанесением связующего на армирующий наполнитель. При этом полимерное связующее переводится в расплав на коутерах и наносится либо на антиадгезионную подложку, с которой в дальнейшем при каландрировании переносится на армирующий наполнитель, либо непосредственно на наполнитель.
Использование онлайн-технологии позволяет работать со связующими на основе низкодеформативных полимеров, например таких, как полиимиды, поскольку совмещение с наполнителем происходит непосредственно с низковязким расплавом. При нанесении же на подложку пленки низкодеформативных связующих остывают, становятся хрупкими и осыпаются с нее – именно по этой причине с такими связующими затруднительно или невозможно работать по офлайн-технологии. Онлайн-технология позволяет непрерывно производить большие партии препрегов, при этом необходимо постоянно поддерживать требуемое количество разогретого связующего на коутерах.
При изготовлении препрегов углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200 связующее наносилось на антиадгезионную подложку, а затем дублировалось с армирующим наполнителем. В процессе подготовки к пропитке для обеспечения требуемого наноса связующего производится отработка технологических параметров (зазоры в узлах нанесения, соотношение скоростей наносящих валов, позволяющих правильно выбрать способ переноса пленки связующего с наносящего вала на подложку и скорость линии) получения пленки связующего заданных весовых характеристик, что требует дополнительного расхода материалов. Однако в процессе пропитки пленка связующего может менять свои весовые характеристики, а соответственно, будет меняться нанос связующего в препреге. При изготовлении препрега по онлайн-технологии необходим постоянный контроль процесса пропитки с регулярным отбором проб как по ширине, так и по длине полотна. При неудовлетворительных показателях проб корректировка параметров получения пленки и регулирование наноса связующего осуществляются непосредственно в процессе пропитки. Это может приводить к большему разбросу значений по массовой доле связующего и поверхностной плотности как по ширине, так и по длине изготавливаемого препрега. При нанесении связующего на армирующий наполнитель определение наноса связующего осуществляется непосредственно в процессе пропитки, что является причиной еще большего отклонения от средних значений свойств препрега и увеличивает количество технологических вырезов, приводящих к его отходам. При селективном отборе препрегов по массовой доле связующего в соответствии с техническими условиями на материал часть препрегов с бόльшим или меньшим содержанием связующего отбраковывается, что также приводит к увеличению отходов и повышает стоимость их производства.
Избежать этого возможно за счет применения сложных и дорогостоящих автоматизированных систем бесконтактного контроля поверхностной плотности пленки связующего, имеющих обратную связь с системой его нанесения для обеспечения непрерывного контроля содержания связующего в препреге.
Изготовление препрегов по офлайн-технологии осуществляли на установке для производства препрегов на основе расплавных связующих (рис. 2), также разработанной по техническому заданию ВИАМ.
Рис. 2. Схема пропиточной установки для изготовления препрегов по офлайн-технологии
При изготовлении препрега по офлайн-технологии пленка связующего производится в отдельном процессе, при котором исходя из весовых характеристик наполнителя и требуемого содержания связующего определяются ее весовые параметры, позволяющие получать препрег с заданным содержанием связующего. В процессе производства пленки связующего возможно осуществлять контроль за изменением ее весовых параметров и осуществлять их оперативное регулирование, что способствует получению размеростабильной по длине и ширине пленки связующего. В свою очередь это позволяет изготавливать препреги с минимальным разбросом значений по массовой доле связующего. Непосредственный контроль в процессе производства пленки связующего способствует существенному сокращению количества технологических вырезов для анализа препрега в процессе пропитки и приводит к снижению расхода армирующего наполнителя.
Армирующие наполнители имеют различные показатели поверхностной плотности. Например, поверхностная плотность углеродных тканей ВТкУ-3 и ВТкУ-2.200 может составлять 200±10 г/м2. Таким образом, один рулон ткани может отличаться от другого по весовым характеристикам. А при изготовлении препрегов по офлайн-технологии возможно изготовление пленок связующего с различной массой, которые при совмещении могут обеспечивать требуемую величину наноса с учетом различных значений массы армирующего наполнителя, что в свою очередь окажет положительное влияние на равномерность получаемого препрега и пластика на его основе.
К недостаткам офлайн-технологии можно отнести то, что не все классы связующих способны перерабатываться с образованием пластичной пленки или сохранять непрерывность слоя после охлаждения (с высокой усадкой).
Исследования проводили для препрегов углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200 и углепластиков на их основе.
В табл. 1 приведены сравнительные результаты исследования свойств указанных препрегов, изготовленных по двум технологиям.
Таблица 1
Свойства препрегов углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200,
изготовленных по двум технологиям
Препрег | Значения свойств* препрега | |||||
с массовой долей связующего, % (по массе) | с поверхностной плотностью, г/м2 | |||||
по требованиям ТУ | изготовленного по технологии | по требованиям ТУ | изготовленного по технологии | |||
онлайн | офлайн | онлайн | офлайн | |||
ВКУ-29/ВТкУ-3 | 36±4 | 33–39 36 | 33–37 35 | 279–350 | 297–328 310 | 294–313 305 |
ВКУ-39/ВТкУ-2.200 | 36±4 | 33–39 36 | 34–36 35 | 279–350 | 299–328 310 | 300–314 310 |
* В числителе – минимальное и максимальное значения, в знаменателе – среднее. | ||||||
Анализ свойств препрегов, изготовленных по двум технологиям, свидетельствует о том, что отклонение от среднего значения по массовой доле связующего в препрегах, изготовленных по офлайн-технологии, меньше (±(1–2) %), чем у препрегов, полученных по онлайн-технологии (±3 %), что обеспечивает меньший диапазон значений свойств и более стабильный уровень показателей массовой доли связующего и их поверхностной плотности.
В дальнейшем из препрегов, полученных по онлайн- и офлайн-технологиям, изготовили углепластики, применяя одинаковый стандартный режим формования в автоклаве.
В табл. 2 и 3 приведены сравнительные результаты исследования свойств углепластиков марок ВКУ-39/ВТкУ-2.200 и ВКУ-29/ВТкУ-3, полученных из препрегов по двум технологиям.
Таблица 2
Свойства углепластиков марки ВКУ-29/ВТкУ-3,
изготовленных из препрегов по двум технологиям
Свойства | Значения свойств углепластиков, изготовленных по технологии | |
онлайн | офлайн | |
Толщина монослоя, мм | 0,19 | 0,19 |
Массовая доля связующего, % (по массе) | 34–37 | 34–36 |
Плотность, г/см3 | 1,58–1,60 | 1,58–1,59 |
Предел прочности при растяжении вдоль волокна, МПа | 2300–2500 | 2300–2450 |
Модуль упругости при растяжении вдоль волокна, ГПа | 130–140 | 125–130 |
Предел прочности при сжатии, МПа | 1200–1400 | 1000–1200 |
Предел прочности при изгибе, МПа | 1500–1700 | 1750–2300 |
Модуль упругости при изгибе, ГПа | 110–125 | 105–110 |
Таблица 3
Свойства углепластиков марки ВКУ-39/ВТкУ-2.200,
изготовленных из препрегов по двум технологиям
Свойства | Значения свойств углепластиков, изготовленных по технологии | |
онлайн | офлайн | |
Толщина монослоя, мм | 0,19–0,20 | 0,20 |
Массовая доля связующего, % (по массе) | 34–37 | 34–37 |
Плотность, г/см3 | 1,56–1,58 | 1,58–1,59 |
Предел прочности при растяжении вдоль волокна, МПа | 850–1050 | 800–950 |
Модуль упругости при растяжении вдоль волокна, ГПа | 60–65 | 60–65 |
Предел прочности при сжатии, МПа | 760–860 | 750–850 |
Предел прочности при изгибе, МПа | 1050–1200 | 1000–1050 |
Модуль упругости при изгибе, ГПа | 58–60 | 55–57 |
По полученным результатам видно, что свойства углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200, полученных из препрегов по рассматриваемым технологиям, имеют близкие значения, при этом уровень значений свойств пластиков, получаемых из препрегов по офлайн-технологии, несколько меньше.
Анализ свойств препрегов, изготовленных по различным технологиям, и углепластиков на их основе позволяет сделать вывод о взаимозаменяемости способов изготовления препрегов углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200.
Заключения
Проведено изготовление препрегов углепластиков марок ВКУ-39/ВТкУ-2.200 и ВКУ-29/ВТкУ-3 по онлайн- и офлайн-технологиям. Выполнена оценка технологических характеристик изготовленных препрегов.
Результаты исследования показали, что отклонение от среднего значения по массовой доле связующего в препрегах, полученных по офлайн-технологии, меньше (±(1–2) %), чем у препрегов, полученных по онлайн-технологии (±3 %), что в дальнейшем при изготовлении углепластиков позволит обеспечить более стабильные значения массовой доли связующего и поверхностной плотности препрега.
Из препрегов, полученных по онлайн- и офлайн-технологиям, изготовлены углепластики по одинаковому стандартному режиму формования в автоклаве и исследованы их основные свойства. Показано, что свойства углепластиков, полученных из препрегов по рассматриваемым технологиям, сопоставимы и различия в технологии изготовления препрегов не влияют на конечные свойства материалов, что позволяет сделать вывод о взаимозаменяемости способов производства препрегов углепластиков марок ВКУ-29/ВТкУ-3 и ВКУ-39/ВТкУ-2.200.
Благодарность
Авторы выражают благодарность ведущему инженеру-технологу И.В. Зелениной за помощь в подготовке статьи.
- Каблов Е.Н. Маркетинг материаловедения, авиастроения и промышленности: настоящее и будущее // Директор по маркетингу и сбыту. 2017. № 5–6. С. 40–44.
- Каблов Е.Н. ВИАМ: материалы нового поколения для ПД-14 // Крылья Родины. 2019. № 7–8. С. 54–58.
- Каблов Е.Н. Роль фундаментальных исследований при создании материалов нового поколения // Тез. докл. ХХI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 6 т. СПб., 2019. Т. 4. С. 24.
- Каблов Е.Н. Материалы нового поколения и цифровые технологии их переработки // Вестник Российской академии наук. 2020. Т. 90. № 4. С. 331–334.
- Каблов Е.Н. Для освоения космоса нужны новые материалы // Научная Россия. URL: https://scientificrussia.ru/interviews/akademik-e-n-kablov-dlya-osvoeniya-kosmosa-nuzhny-novye-materialy (дата обращения: 10.12.2021).
- Мухаметов Р.Р., Петрова А.П. Термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 3. С. 48–58. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-3-48-58.
- Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С. и др. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / под ред. А.А. Берлина. 3-е изд., испр. и доп. СПб.: Профессия, 2011. 556 с.
- Kaushik V., Raghavan J. Experimental study of tool–part interaction during autoclave processing of thermoset polymer composite structures // Composites. Part A: Applied Science and Manufacturing. 2010. Vol. 41. No. 9. P. 1210–1218.
- Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов P.P. Выбор технологических параметров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2011. № 3. С. 20–26.
- Тимошков П.Н., Гончаров В.А., Усачева М.Н., Хрульков А.В. Развитие автоматизированной выкладки от истоков до наших дней (обзор). Часть 1. Автоматизированная выкладка лент (ATL) // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 2 (63). Ст. 05. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 19.12.2021). DOI: 10.18577/2713-0193-2021-0-2-51-61.
- Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин А.Н., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. № 2. С. 37–42.
- Донецкий К.И., Коган Д.И., Хрульков А.В. Использование принципов «зеленой химии» в перспективных технологиях изготовления изделий из ПКМ // Композитный мир. 2013. № 5. С. 34–38.
- Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него: пат. RU 2012137431A; заявл. 03.09.12; опубл. 10.03.14.
- Kablov E.N., Chursova L.V., Lukina N.F., Kutsevich K.E., Rubtsova E.V., Petrova A.P. A Study of Epoxide-Polysulfone Polymer Systems for High-Strength Adhesives of Aviation Purpose // Polymer Science. Series D. 2017. Vol. 10. No. 3. P. 225–229.
- Гуняева А.Г., Сидорина А.И., Курносов А.О., Клименко О.Н. Полимерные композиционные материалы нового поколения на основе связующего ВСЭ-1212 и наполнителей, альтернативных наполнителям фирм Porcher Ind. и Toho Tenax // Авиационные материалы и технологии. 2018. № 3 (52). С. 18–26. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-3-18-26.
- Железняк В.Г., Мухаметов Р.Р., Чурсова Л.В. Исследование возможности создания термореактивного связующего на рабочую температуру до 400 °С // Авиационные материалы и технологии. 2013. № S2. С. 58–61.
- Раскутин А.Е. Стратегия развития полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 344–348. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-344-348.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Гращенков Д.В. Стратегия развития неметаллических материалов, металлических композиционных материалов и теплозащиты // Авиационные материалы и технологии. 2017. № S. С. 264–271. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-S-264-271.