Современные тенденции в области морозостойких резин на основе полярных и неполярных каучуков (обзор)

Введение

Интенсификация эксплуатации изделий авиационной промышленности диктует необходимость применения материалов с повышенными техническими характеристиками. Современные тенденции осложнения условий работы всех деталей и узлов авиационного оборудования определяют дополнительные требования к комплектующим материалам. Указанные соображения в полной мере относятся к эластомерным уплотнительным деталям, которые обеспечивают герметичность авиационной техники. Они эксплуатируются в постоянном контакте с жидкими агрессивными рабочими средами, такими как топлива и масла, и длительно работают в условиях воздействия воздушной среды с повышенным содержанием озона [1–5]. К морозостойким относят резины, которые сохраняют способность к высокоэластической деформации при температурах менее –40 °С. Важным эксплуатационным свойством материалов также является теплостойкость, характеризующаяся предельной температурой, при которой резина теряет свою механическую прочность при воздействии нагрузки. Эксплуатационные характеристики эластомеров обеспечиваются применяемыми каучуками, ингредиентами и формируемой при вулканизации сетчатой структурой различной природы.

Стойкость к воздействию жидких агрессивных сред, морозо- и теплостостойкость резин определяются прежде всего химической природой каучука. Поэтому для создания морозостойких резин авиационного назначения необходимо применение полярных и неполярных каучуков. Каучуки различного химического строения обеспечивают работоспособность резин с учетом разнонаправленного воздействия эксплуатационных факторов. Важно учитывать возможность их совмещения для достижения синергетического эффекта – например, для обеспечения сочетания топливо- и морозостойкости. Необходимы также нетрадиционные решения в области применяемых ингредиентов [6–16].

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Принципы создания морозостойких резин

Резина является одним из самых многокомпонентных полимерных материалов. В рецептуру серийно выпускаемых резиновых смесей входят от 6 до 20 ингредиентов, каждый из которых имеет функциональное назначение. Главным является полимерная составляющая, состоящая из одного или нескольких каучуков, и именно она в большей степени определяет свойства резин. Кроме того, к основным ингредиентам резиновых смесей относятся:

– вулканизующая группа, обеспечивающая сшивание макромолекул каучуков и образование сетчатой структуры вулканизата, состоящая из вулканизующего агента, ускорителей и активаторов вулканизации;

– активные наполнители, повышающие упруго-прочностные свойства резин, наиболее распространенными из которых являются технический углерод и белая сажа;

– мягчители и пластификаторы. Мягчители являются технологической добавкой, облегчающей переработку резиновой смеси на стадиях смешения и формирования заготовок для вулканизации изделий, а пластификаторы повышают сегментальную подвижность макромолекул каучука и обеспечивают эластичность и морозостойкость резин;

– противостарители, предотвращающие деструкцию макромолекул при переработке и эксплуатации.

Поскольку определяющими морозостойкость резин полимерными материалами являются каучук, пластификаторы, вулканизующая группа и активные наполнители, далее рассмотрим их влияние на низкотемпературные свойства резин [17–24].

Особенности морозостойких резин на основе каучуков

различного химического строения

Морозостойкость резин определяется прежде всего макроструктурой, конфигурацией и конформацией структурных единиц каучука. Указанные факторы обеспечиваются структурой вулканизационной сетки, образующейся при вулканизации каучука.

Важным элементом структуры каучука является химическое строение звеньев, т. е. наличие в основной цепи полимера полярных или неполярных групп. Это определяет в первую очередь его химическую и морозостойкость.

Рассмотрим основные характеристики резин на основе типичных каучуков различного химического строения.

Бутадиен-нитрильные каучуки

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) являются продуктом эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты. Морозостойкость БНК и резин на их основе определяется содержанием нитрильных групп в основной цепи полимера, а также выбранной вулканизующей системой. С увеличением содержания акрилонитрила морозостойкость вулканизатов БНК уменьшается. Это можно объяснить увеличением числа полярных групп, уменьшающих сегментальную подвижность каучука. Чем меньше температура стеклования каучука, тем ниже уровень масло- и топливостойкости резин на его основе [25–35]. Из российских бутадиен-нитрильных каучуков наилучшую морозостойкость имеют каучуки марки СКН-18 и внедренный после 1990 г. каучук марки БНКС-18. Ранее сополимеризацию бутадиена и нитрила акриловой кислоты проводили на бионеразлагаемых некалевых эмульгаторах. С повышением требований в области экологии возникла необходимость замены бионеразлагаемых эмульгаторов на биоразлагаемые. После комплексных исследований новых марок резин на основе парафинатных каучуков выяснилось, что уровень морозостойкости данных резин по сравнению с резинами на основе сульфонатных и алкилсульфонатных каучуков снижается. Указанное явление связано не с ухудшением низкотемпературных свойств самого каучука, а с изменением его молекулярной структуры, формируемой в процессе эмульсионной сополимеризации, что приводит к изменению системы поперечных связей, образующихся в процессе вулканизации [36–45]. Резины с серной вулканизующей системой обладают лучшей морозостойкостью благодаря подвижности связей различной степени сульфидности. Применение пероксидной вулканизующей системы совместно с триаллилизоциануратом облегчает подвижность углерод-углеродных связей. Введение пластификаторов является эффективным способом повышения морозостойкости БНК. Это связано с тем, что эмульгатор действует аналогично поверхностно-активным веществам и изменяет распределение ингредиентов в смеси. В зависимости от дозировки и химического строения пластификатора минимальная температура эксплуатации резин на основе БНК составляет: для каучука марок СКН-18 и БНКС-18 – от –45 до –55 °С; для марок СКН-26 и БНКС-26 – от –40 до –50 °С; для марок СКН-40 и БНКС-40 – от –10 до –30 °С. Наиболее морозостойкими резинами на основе БНК, работоспособными на воздухе до температуры –55 °С, являются серийные резины следующих марок: В-14-1, 7-В-14-1, 7130, 7-7130, 51-1666-2, ИРП-1353, ИРП-1352, 51-1668, 51-1683, 98-1, 4326-1 НТА, 57-037, ИРП-1078.

При изготовлении уплотнительных деталей специального назначения перспективное использование имеют резины на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука (ГБНК). Гидрирование каучука за счет насыщения двойных связей позволяет улучшить практически все основные эксплуатационные свойства резин уплотнительного назначения: прочностные характеристики, масло- и износостойкость [46–51].

Большой технологической проблемой являлось гидрирование каучуков с малым содержанием нитрилакриловой кислоты, что сдерживало их применение для изготовления морозостойких уплотнений. В настоящее время эта проблема решена благодаря совершенствованию технологии синтеза. Кроме того, несмотря на высокую стоимость каучуков, исследование и разработка резин на их основе является актуальной задачей в отраслях специального назначения, что дает возможность производить серийные морозо- и топливостойкие резины с уникальным комплексом свойств.

Резины на основе неполярных каучуков общего назначения

Ассортимент каучуков, которые способствуют обеспечению устойчивой работы резин и деталей из них при температурах от –50 до –60 °С, крайне ограничен. Резины на основе неполярных каучуков обладают высокими подвижностью и гибкостью макромолекул. К ним относятся полимеры диенового ряда, недостатком которых вследствие наличия двойной связи в основной цепи полимера является склонность к термоокислительному старению. В настоящее время некристаллизующийся каучук марки СКМС-10 является самым морозостойким промышленным каучуком. Резины на его основе работоспособны при температурах до –70 °С, однако их применение сдерживают неудовлетворительные технологические свойства данного каучука при переработке ввиду его жесткости, что приводит к повышению энергетических затрат при смешении. Бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации марки ДССК-18 является некристаллизующимся, что обеспечивает высокую морозостойкость. В процессе его переработки исключается стадия термопластикации, характерная для таких каучуков других марок. Следует отметить, что промышленный выпуск бутадиен-стирольных каучуков растворной полимеризации в России в настоящее время осуществляется в малых объемах.

Кроме того, необходимо учитывать, что применение резин на основе неполярных каучуков общего назначения в авиакосмической отрасли ограничено ввиду малой стойкости к атмосферному и озонному старению, а также вследствие высокой непредельности.

Резины на основе этиленпропиленовых каучуков

Этиленпропиленовые каучуки – это продукт сополимеризации этилена и пропилена. Они представляют особый интерес для авиации, так как практически не содержат двойных связей и вследствие этого являются стойкими к старению. Двойные сополимеры этилена и пропилена обозначаются СКЭП. Они вулканизуются преимущественно пероксидами. Для повышения скорости вулканизации в основную цепь добавляют мономеры диенового ряда. Обычно для этой цели используют дициклопентадиен и этилиденнорборнен. Наличие несопряженных диенов позволяет проводить серную вулканизацию. Тройные сополимеры обозначаются СКЭПТ. Морозостойкость резин на основе каучуков марки СКЭПТ определяется происходящим при воздействии отрицательных температур образованием регулярной молекулярной и надмолекулярной структур каучука вследствие его кристаллизации и микрокристаллизации при указанном воздействии. Кристаллизация этиленпропиленовых каучуков замедляется с увеличением содержания пропиленовых звеньев в цепи сополимера. Поэтому наиболее морозостойкими являются каучуки марки СКЭП-60. При разработке рецептур морозостойких резин на основе этиленпропиленов рекомендуют использовать каучуки с высоким содержанием звеньев пропилена и невысокой молекулярной массой для обеспечения подвижности цепи полимера. В качестве пластификаторов резин на основе двойных и тройных этиленпропиленовых каучуков применяют предельные углеводороды – например, масла на основе парафина. Зарубежные производители выпускают этиленпропиленовые каучуки, наполненные минеральным маслом на стадии синтеза. Это позволяет облегчить их переработку при изготовлении резиновых смесей. В эластомерных композициях на основе двойных и тройных этиленпропиленов в качестве регуляторов морозостойкости применяют так называемые вулканизующие пластификаторы, которые состоят из полибутадиеновых олигомеров, отличающихся высоким содержанием производных винила и отсутствием функциональных концевых групп. Резины на основе двойных и тройных этиленпропиленовых каучуков, такие как ИРП-1375, ИРП-1376, ИРП-1377, 51-1481, 51-1524, 51-5015, ПС-04, 57-7018, 9123, 6235, 2682 и 18-429, работоспособны на воздухе в диапазоне температур от –50 до +150 °С.

Новые разработки НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ

в области резин на основе этиленпропиленовых каучуков

Основной проблемой уплотнительных резин авиационного назначения, работающих в контакте с воздухом, является преждевременный выход деталей из строя вследствие активно проходящих процессов термического и озонного старения. Для решения указанной проблемы требуется разработка новых резин. В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ проведены комплексные исследования резин на основе различных каучуков. В качестве полимерной основы исследованы каучуки с высокой стойкостью к старению – это каучуки типов СКЭП и СКЭПТ, а также силоксановые и пропиленоксидные каучуки (типа СКПО) [17–21].

Особый интерес в этой связи представляют каучуки типов СКЭП и СКЭПТ как полимеры, обладающие морозо- и озоностойкостью, а также широким температурным диапазоном эксплуатации.

По результатам ранее проведенных исследований разработаны две типовые рецептуры морозостойких резиновых смесей с повышенной стойкостью к тепловому и озонному старению.

В качестве основы морозостойкой композиции, стойкой к озонному и тепловому старению, в базовую рецептуру 1 вошел этиленпропиленовый каучук, а в базовую рецептуру 2 – пропиленоксидный каучук. Выбор указанных каучуков связан с их доступной стоимостью, простотой переработки, высокими техническими характеристиками и возможностью совмещения. Для повышения эластичности при низких температурах в состав, наряду с активным углеродным наполнителем, введен малоактивный технический углерод. Для повышения морозостойкости, а также с учетом особенностей вулканизации этиленпропиленовых и пропиленоксидных каучуков применен нестандартный прием. Известно, что пероксидная вулканизация дает термостойкие С–С-связи, однако вследствие их малой подвижности они снижают морозостойкость резин. Подвижные моно-, ди- и полисульфидные связи улучшают морозостойкость, но имеют малую теплостойкость ввиду малой энергии связи. Для ликвидации указанных противоречий применена комбинированная серно-перекисная вулканизующая система. Наличие двух областей поперечного сшивания при вулканизации позволило создать структуру с подвижными связями.

Проведенные эксперименты показали, что резина на основе этилен-пропиленового каучука с комбинированной вулканизующей системой имеет сбалансированные технические характеристики. Озоностойкость резины, определенная по ГОСТ 9.026–74, составляла 100 ч без разрушений, а коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению по ГОСТ 9.026–74 при температуре –60 °С: 0,22–0,24.

Резине присвоена марка ВР-43. Разработаны ТУ 1-595-28-1934-2–2021 «Морозостойкая резиновая смесь марки ВР-43».

Заключения

Разработка морозостойких резин – сложная и многогранная проблема, требующая решения в ближайшее время в связи с интенсификацией работы авиационной техники, что позволит обеспечить высокую работоспособность машин и механизмов в целом в экстремальных арктических условиях. Предложены пути направленного создания резин для работы в условиях низких температур.

Описаны основные пути направленного регулирования основных технических характеристик резин на основе каучуков различного химического строения.

Основные варианты модификации состава топливостойких резин на основе БНК следующие:

– использование в качестве наполнителей для топливостойких резин технического углерода различной дисперсности и структурности марок П-324, П-514, П-803, Т-900 и N-774, включая их комбинации, а также белой сажи марки БС-120;

– применение для топливостойких резин различных типов вулканизующих систем: вулканизации серой с ускорителями – сульфенамидами, тиурамами, тиазолами; вулканизации органическими пероксидами дикумила и дитретбутила для повышения теплостойкости резин, а также использование комбинированных серно-перекисных систем;

– применение для топливостойких резин в качестве полимерной основы различных марок каучуков специального назначения. Наиболее часто используется комбинация из двух и более БНК с различным содержанием нитрила акриловой кислоты;

– модификация топливостойкой резиновой смеси каучуками общего назначения (например, марок СКД, СКИ и СКМС) для улучшениях морозостойкости резины без снижения уровня топливо- и маслостойкости;

– добавление поливинилхлорида в резиновую смесь на основе БНК для повышения морозостойкости;

– снижение дозировок или полный отказ от введения пластификаторов, таких как дибутилфталат и дибутилсебацинат, для повышения эластичности и морозостойкости.

Основные тенденции для морозостойких резин на основе неполярных каучуков следующие:

– в качестве основы морозостойкой резины предложены полимерные материалы с низкими температурами стеклования и/или порогами кристаллизации: полисилоксаны, фторполимеры, диеновые каучуки, этиленпропиленовые, этиленпропилендиеновые эластомеры, пропиленоксидные и эпихлоргидриновые каучуки;

– озоностойкость резины обеспечивается использованием полимерной матрицы с низкой непредельностью таких базовых каучуков, как этиленпропиленовые, этиленпропилендиеновые и пропиленоксидные, или добавлением в резиновую смесь антиоксидантов;

– для повышения эластичности сшитого эластомера при низких температурах применяется технический углерод пониженной активности;

– для обеспечения сочетания морозо- и теплостойкости необходимо применение комбинированных вулканизующих систем.

Комплексные подходы к созданию рецептур морозостойких резин, предложенные в данном исследовании, позволяют направленно регулировать свойства резин с учетом характера работы деталей из них. Нестандартные подходы, примененные при разработке новых резин, способствуют расширению массового ассортимента уплотнительных резин, а при необходимости достижения длительной работоспособности дают возможность заменить соответствующие марки.