Фотоотверждаемые акрилатные композиции (обзор)

Введение

В настоящее время фотоотверждаемые акрилатные мономеры и олигомеры практически полностью заняли место основного и часто используемого класса соединений с кратной связью для изготовления покрытий широкого спектра применения, заливочных составов, а также в качестве связующих для реставрационных материалов в стоматологии и для 3D-печати (прототипировании) [1].

Мировой рынок УФ-отверждаемых смол и композиций на их основе (включая олигомеры, мономеры, фотоинициаторы и различные добавки) оценивался в 2019 г. в 4,27 млрд долл. США и по прогнозам достигнет к 2027 г. 8,66 млрд долл. США [2]. Поэтому интерес исследователей к области фотоотверждаемых смол постоянно возрастает.

На протяжении последних лет большое количество научных работ посвящено разработке и модификации фотоотверждаемых акрилатных композиций для применения в области аддитивных технологий [3, 4]. Фотоотверждаемые акрилатные композиции содержат в своем составе акриловые или метакриловые мономеры, активные разбавители, различные добавки и, наконец, фотоинициатор, который и позволяет реализовать отверждение композиции [5].

Фотополимеризация ‒ метод отверждения жидкой акрилатной композиции за короткий промежуток времени при воздействии на нее электромагнитного излучения (чаще всего ультрафиолетового света) [6]. Фотополимеризация, по сравнению с другими методами превращения мономеров в высокомолекулярные соединения, применяемыми в химии полимеров [7], отличается рядом важных преимуществ. Энергия 6,022·10²³ фотонов (эквивалент 1 моль вещества) при длине волны в 365 нм в 130 раз больше, чем тепловая энергия, которую может дать отверждение при комнатной температуре (25 °С) [8]. Процесс расщепления связи с образованием радикалов и полимеризация мономеров происходят сразу же после облучения даже при комнатной температуре. Кроме того, энергия фотонов может быть сообщена только определенным светоабсорбирующим молекулам (хромофорам), в отличие от тепловой энергии конвекционного нагрева, которая передается всей реакционной смеси [9]. Это ключевое свойство обеспечивает возможность контролировать процесс полимеризации путем избирательной засветки части фотоотверждаемой композиции, что широко используется в области аддитивных технологий [10–12].

Другим важным свойством фотоотверждаемых акрилатных композиций является их низкая вязкость, которая позволяет исключить из состава композиции органические растворители, а отсутствие необходимости нагрева в процессе фотополимеризации снижает количество выделяющихся летучих органических соединений в атмосферу, тем самым повышая гигиену труда и снижая негативное влияние на экологию [13].

Работа выполнена в рамках комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» комплексной научной проблемы 13.1. «Связующие для полимерных и композиционных материалов конструкционного и специального назначения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [14].

Мономеры и активные разбавители

Фотоотверждаемые композиции на основе акриловых и метакриловых мономеров могут отверждаться различными источниками светового облучения. Такие композиции применяются во многих областях ‒ например, для трехмерной печати изделий с памятью формы [15], получения силоксансодержащих полимеров с гибридной органо-неорганической сеткой [16], высокоэластичных полимеров [17], в медицине, а также в качестве других материалов с уникальными свойствами для широкого спектра применения [18–20].

В состав фотоотверждаемых акрилатных композиций входят: мономеры и активные разбавители, обеспечивающие реологические свойства неотвержденной смолы и физико-механические свойства отвержденной композиции; фотоинициаторы, позволяющие отверждать композицию с заданной скоростью и глубиной конверсии; сомономеры, которые используют при необходимости получения материалов с улучшенными свойствами, а также специальные добавки, продлевающие срок хранения композиций.

На рис. 1 приведены наиболее распространенные в 3D-печати метакриловые мономеры и олигомеры: полиэтиленгликоль диакрилат (PEGDA) [21, 22], уретандиметакрилат (UDMA) [23, 24], триэтиленгликоль диметакрилат (TEGDMA) [25, 26], бисфенол A глицидил метакрилат (Bis-GMA) [25, 26], диакрилат этоксилата бисфенола А (Bis-EDА) [27] и уретандиметакрилат диглицидилового эфира бисфенола А (U-DMA) [28].

Рис. 1. Структурные формулы (мет)акриловых мономеров и олигомеров, используемых
в аддитивном производстве

Хотя метакриловые мономеры в присутствии инициаторов без особых проблем отверждаются под действием светового облучения с образованием трехмерносшитой сетки, они обладают определенными недостатками. Одним из недостатков является то, что такие связующие склонны к образованию значительной усадки после полимеризации [29]. Индивидуальные фотоотверждаемые (мет)акрилатные смолы склонны к гелеобразованию при достаточно низкой конверсии, которая зависит, в том числе, и от функциональности мономера. Быстрое гелеобразование и наступающие вследствие него стерические затруднения приводят к блокированию внутри сетки полимера значительного количества неотвержденной смолы, а последующая фотополимеризация за пределами точки гелеобразования приводит к росту усадочного напряжения [30].

 Величина усадки полимера варьируется в зависимости от выбранных мономеров и олигомеров и их молекулярной структуры. Акрилаты с циклоалифатическими и ароматическими фрагментами в своей структуре имеют меньшую усадку в сравнении с алифатическими акрилатами, например TEGDMA [31]. Связанные с усадкой остаточные напряжения приводят к деформации изделия в процессе аддитивного производства. Однако выработано несколько подходов, позволяющих уменьшить усадку при фотополимеризации. Одним из таких решений может быть использование олигомерных или высокомолекулярных акрилатов с небольшим количеством реакционных групп, введение которых в состав фотоотверждаемой композиции позволяет снизить усадку при фотополимеризации [32]. С другой стороны, введение в состав композиции высокомолекулярных смол влечет за собой увеличение ее вязкости, что, в свою очередь, требует наличия подогрева связующего в процессе аддитивного производства.

В виду высокой вязкости базовых акрилатных мономеров вязкость фотоотверждаемых композиций может быть неподходящей для определенного применения ‒ например, для высокоточной 3D-печати. С целью снижения вязкости фотоотверждаемых композиций и ее регулирования в их состав вводят различные активные разбавители [33].

Благодаря хорошей механической прочности наиболее часто используемые фотоотверждаемые связующие базируются на метакрилатных смолах на основе уретанакрилатов (UDMA) и диглицидилового эфира бисфенола А (Bis-GMA), которые синтезируют из олигомерных прекурсоров, а вязкость фотоотверждаемой композиции зачастую оказывается слишком высока для 3D-печати. Кроме того, высокая вязкость акрилатной композиции при фотополимеризации не позволяет быстро достичь гелеобразования, что также является негативным фактором. Для ускорения процесса фотополимеризации и снижения вязкости композиций используют следующие низковязкие алифатические активные разбавители, такие как дипропиленгликоля диакрилат (DPGDA), триметилолпропан триакрилат (ТТА), пентаэритрит тетраакрилат (PETA), дициклопентадиена диакрилат (DCPDA), гександиол диакрилат (HDDA) и трис[2-(акрилоил)этил]изоцианурат (TAEI). Структурные формулы активных разбавителей показаны на рис. 2 [33].

Рис. 2. Структурные формулы наиболее часто используемых в 3D-печати активных разбавителей

Активные разбавители способны не только регулировать вязкость фотоотверждаемых композиций, но и увеличивать механические свойства полимера [34]. Так, активный разбавитель (TAEI), содержащий гетероцикл в своей структуре, улучшает механические свойства (ударную вязкость и модуль упругости) [35], а разбавитель DCPDA уменьшает усадку полимера [36], тогда как добавление активного разбавителя TEGDMA в фотоотверждаемую композицию на основе диметакрилата бисфенола А, наоборот, приводит к увеличению усадки в полимере [31].

В качестве активного разбавителя высоковязких метакрилатных смол могут быть использованы N-винилпирролидон [37], который в процессе фотополимеризации реагирует с метакрилатной мономерной основой по кратной связи, или тетрагидрофурфуриловый метакрилат [38].

Сомономеры фотоотверждаемых акрилатных композиций

Большинство фотоотверждаемых композиций базируются на использовании в качестве основы многофункциональных (мет)акрилатов ‒ например, три- и тетраакрилатов, которые характеризуются наличием автоускорения в начале фазы роста цепи при свободнорадикальной полимеризации. Большая длина кинетической цепи способствует получению хрупкой и неоднородносшитой сетки, а полученный полимер будет обладать низкими эксплуатационными свойствами [30].

Использование различных типов смол в составе светоотверждаемых композиций с разной скоростью полимеризации является удобным способом снижения усадки и повышения прочности полимера. Известно, что фотоотверждаемые композиции, содержащие высокореакционноспособные акрилаты, могут претерпевать большие деформации из-за неравномерной усадки. Светоотверждаемые акрилатные композиции с менее реакционноспособными мономерами (например, метакрилатами) обладают значительно более низкими деформациями после отверждения [22].

Перспективным подходом к снижению усадки полимера является введение в состав акрилатной композиции эпоксидных смол. Составы на основе акрилатов и эпоксидов полимеризуются по различным механизмам и практически не реагируют друг с другом, а полученные эпоксиакрилатные полимеры не являются сополимерами, обладая структурой с взаимопроникающими сетками [39], в отличие от составов на основе акрилатов и метакрилатов.

Исследование композиции, состоящей из диакрилата диглицидилового эфира бисфенола А и циклоалифатической эпоксидной смолы Araldite CY-179 с радикальным и катионным фотоинициаторами, показало, что полимеризация значительной части эпоксидного компонента композиции протекает гораздо позже времени непосредственного облучения светом за счет индуцированной катионной полимеризации [39]. Преимуществом таких гибридных фотоотверждаемых эпоксиакрилатных композиций является значительное снижение негативного ингибирования радикалов кислородом, образующихся при световом облучении.

Фотоотверждаемые акрилатные композиции также могут содержать гибридные эпоксиакрилатные мономеры – глицидилметакрилат (GMA) и 3,4-эпоксициклогексилметилметакрилат (ECMA) [40].

Инициаторы

В процессе полимеризации под действием светового облучения реакции протекают по радикальному или катионному механизмам в зависимости от выбранного типа фотоинициатора. Выбор инициатора, в свою очередь, зависит от типа мономерной основы композиции и требуемой скорости фотополимеризации. Инициирование происходит посредством энергии светового облучения, после поглощения которого фотоинициатор или фотоинициирующая система образуют реакционноспособные химические соединения [41]. Источниками света могут быть различные устройства ‒ ртутные и ксеноновые лампы, лазеры или светодиодные источники. Длины волн их фотонов могут находиться в УФ-области (190–400 нм), в области видимого света (400–700 нм) или инфракрасном диапазоне (700–1000 нм) [42].

При распаде фотоинициаторов происходит достаточно быстрое образование радикалов, вследствие чего радикальные фотоинициаторы нашли широкое применение в стереолитографии. Они могут быть отнесены к двум типам по классификации Норриша [43]. Инициаторы I типа представляют собой индивидуальные соединения, которые под световым облучением соответствующей длины волны расщепляются на фрагменты радикалов. Бензилкетали являются типичными инициаторами I типа, работающими при длине волны ~(350−360) нм. На рис. 3 показан механизм фоторасщепления 2-бензоил-2-пропанола ‒ распространенного инициатора I типа.

Рис. 3. Механизм фоторасщепления 2-бензоил-2-пропанола

Другие фотоинициаторы I типа (рис. 4) подвергаются аналогичным реакциям расщепления под действием света ‒ например, такие как Irgacure 369, Irgacure 184, Irgacure 651 и др. [44].

Рис. 4. Структурные формулы наиболее часто используемых фотоинициаторов I типа

Оксиды ацилфосфинов BAPO и TPO на рис. 4 представляют собой другой класс радикальных фотоинициаторов I типа и используются для фотоотверждения акрилатных композиций устройствами, генерирующими более длинноволновый свет ‒ например, они используются в аддитивном производстве по технологии DLP (~400 нм) [45]. Новое поколение длинноволновых германиевых фотоинициаторов типа Ivocerin (рис. 4) обладает хорошими инициирующими свойствами, поскольку под действием света атом германия отщепляется от карбонильной группы, позволяя отвердить даже высоконаполненные акрилатные композиции [46].

Фотоинициаторы II типа представляют собой двухкомпонентные системы, состоящие из светопоглощающей молекулы (сенсибилизатора) с соинициатором (синергистом). Механизм образования радикалов фотоинициаторов II типа показан на рис. 5.

Рис. 5. Механизм образования радикалов фотоинициаторов II типа

При световом облучении синергист отдает атом водорода сенсибилизатору, образуя в результате инициирующий радикал. В качестве синергистов инициаторов II типа чаще всего используют третичные амины с одним или более алкильным заместителем [47]. Третичные амины реагируют с сенсибилизатором, перонося электрон от неподеленной пары амина к кетону, после чего следует перенос протона от аминорадикала-катиона к радикалу-аниону инициатора. Последняя стадия является лимитирующей, поскольку перенос электрона является обратимой реакцией.

Фотополимеризация под действием катионных инициаторов известна с 1970-х гг. Разработки в этой области были предложены с целью нивелировать недостатки, присущие радикальным инициаторам. Первыми катионными фотоинициаторами были соли иодония с ненуклеофильными противоионами (,, и ) (рис. 6) [48].

Рис. 6. Химические структуры катионных фотоинициаторов и схема получения кислоты Бренстеда

Эти соединения термически стабильны, но под действием УФ-излучения распадаются, образуя смеси катионов, радикалов-катионов, а также интермедиатных радикалов. В дальнейшем реакции этих продуктов с растворителем или мономером приводят к получению суперкислоты HMX_n(рис. 6), которая действует как основной инициатор катионной полимеризации [49]. Вскоре после открытия диарилйодониевых фотоинициаторов были синтезированы соли триарилсульфония, которые проявляют аналогичную способность инициировать фотополимеризацию [50].

Вместе с инициаторами катионного типа возможно использование инициаторов I типа. При совместном использовании радикальные интермедиаты вторых могут прореагировать с сульфониевыми или йодониевыми инициаторами, и в результате реакции образуются инициирующие радикал-катионы. Катионную полимеризацию можно индуцировать даже при помощи видимого света, используя в составе композиции металлоценовый инициатор Irgacure 261.

Специальные добавки

Введение в состав полимерных связующих и композиций различных функциональных добавок позволяет регулировать их свойства [51].

Фотоотверждаемые акрилатные композиции содержат в своем составе различные добавки. Для увеличения срока хранения композиций и предотвращения быстрого гелеобразования при фотополимеризации требуется введение ингибиторов радикалов (стабилизаторов), среди которых наиболее часто используемыми являются бутилгидрокситолуол (BHT) и монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ), структурные формулы которых показаны на рис. 7.

Рис. 7. Структурные формулы наиболее часто используемых стабилизаторов

Эти стабилизаторы обычно используются в концентрации от 50 до 200 миллионных долей [52].

Поскольку фотоотвержденные композиции на основе (мет)акрилатов обладают высокой хрупкостью (из-за неоднородной структуры и высокосшитой сетки), были предприняты усилия для улучшения ее однородности.

Регулировать строение образующегося при фотополимеризации полимера можно с помощью агентов передачи цепи, которые широко используются для различных линейных полимеров [53]. Введение в состав фотоотверждаемой акрилатной композиции агентов переноса цепи показало способность управлять плотностью сшитой сетки полимера, средней длиной кинетической цепи и распределением поперечных связей вдоль полимерной цепи, что в конечном счете позволяет получить более однородную структуру полимера с пониженной хрупкостью [54]. Добавление в состав фотоотверждаемого связующего β-аллилсульфона позволяет регулировать длину цепи посредством реакции передачи цепи (рис. 8).

Рис. 8. Механизм переноса цепи для активированного этиловым эфиром β-аллилсульфона

Использование механизма «присоединения‒фрагментации» приводит к образованию однородносшитой сетки, а полученный из таких фотоотверждаемых композиций полимер обладает повышенной прочностью. Передача цепи по данному механизму уменьшает напряжение усадки, наблюдаемое при свободнорадикальной фотополимеризации [55]. Добавление β-аллилсульфонов в (мет)акрилатные композиции не приводит к сокращению срока хранения связующего. Однако при добавлении таких соединений и особенностей механизма полимеризации общая продолжительность отверждения связующего оказывается больше, что может быть нежелательно для 3D-печати, которая требует высокой скорости фотополимеризации. Для решения этой проблемы синтезирован другой агент передачи цепи – этил-2-(тозилокси)акрилатвинилсульфонат, активированный этиловым эфиром. Добавление в состав фотоотверждаемой композиции на основе диметакрилатов UDMA и 1,10-декандиолдиметакрилата с фотоинициатором Ivocerin привело к образованию прочных полимеров при высокой скорости полимеризации при 3D-печати [56].

Известно, что кислород оказывает ингибирующее действие на свободнорадикальную полимеризацию фотоотверждаемых (мет)акрилатных композиций [57]. Решить эту проблему можно при помощи различных добавок ‒ например, третичных аминов или трифенилфосфина [58]. Однако добавление третичных аминов не подходит для фотоотверждаемых акрилатных связующих, содержащих в своем составе эпоксидные смолы, из-за ингибирующего действия третичного амина на катионную полимеризацию [56].

Заключения

Фотоотверждаемые акрилатные композиции – это сложные по составу системы, содержащие различные функциональные добавки. Среди многообразия реакционноспособных акрилатных соединений наиболее часто используемыми являются акрилаты на основе диглицидилового эфира бисфенола А и различных гликолей, а также акрилаты на основе уретанов, которые образуют межмолекулярные водородные связи, а полимеры на их основе обладают повышенной прочностью при растяжении. Полимеры на основе олигомерных и разветвленных акрилатов характеризуются меньшей усадкой при отверждении и повышенной ударной вязкостью по сравнению с композициями, основанными на мономерах с небольшой молекулярной массой.

Введение в состав акрилатных композиций активных разбавителей позволяет снизить вязкость и повысить механические свойства полимера. Высокая скорость полимеризации (мет)акрилатных композиций требует тщательного подхода к выбору фотоинициатора или фотоинициирующей системы для достижения требуемой скорости фотополимеризации и молекулярной структуры полимера, принимая во внимание длину волны доступного источника светового облучения. С помощью введения сомономеров и специальных добавок в состав акрилатных композиций также можно влиять на структуру полимера и получать полимеры с заданными свойствами. Например, агенты переноса цепи могут эффективно регулировать строение акрилатного полимера при фотополимеризации, обеспечивая получение более однородного полимера с высокой ударной вязкостью и модулем упругости, так же как и полимеры на основе эпоксиакрилатных фотоотверждаемых композиций с взаимопроникающими сетками.

Таким образом, выбор мономерной основы, фотоинициаторов и специальных добавок для создания фотоотверждаемых акрилатных композиций зависит от области предполагаемого использования полимера, и их состав может варьироваться в широких пределах.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.