Исследование влияния содержания связующего в углепластиках на их механические свойства

Введение

В настоящее время в мире наблюдается увеличение производства углеродных волокон благодаря широкому использованию углепластиков при изготовлении различных деталей самолетов, авиационных двигателей, спортинвентаря, автомобилей и других изделий [1–3]. Применение углепластиков в специальных отраслях промышленности связано с их уникальными свойствами. В первую очередь это небольшая масса и высокие прочностные характеристики, что позволяет композитам конкурировать с традиционными металлами. Высокие значения модуля упругости способствуют тому, что углепластик становится незаменимым материалом для изготовления многих конструкций. Преимуществом углепластиков также является их стойкость к климатическим воздействиям, агрессивным средам, вибрационным нагрузкам и истиранию в различных температурных условиях (в Арктике, условиях тропического климата) [3–5].

Свойства углепластиков, в том числе их механические характеристики, зависят не только от качества исходного связующего и углеродного наполнителя, но и от технологии изготовления препрега на пропиточной машине. Следует отметить: для полной пропитки углеродных филаментов в жгуте необходимо, чтобы связующее имело требуемую вязкость, а пропиточная машина равномерно его распределяла по всей ширине препрега [6, 7]. Однако этого сложно добиться не только из-за несовершенства элементов конструкции пропиточных установок, но и ввиду изменчивости вязкости расплава связующего в течение процесса пропитки, а также из-за отклонения значений поверхностной плотности наполнителя (которое может достигать 5 %) от номинального значения [7, 8]. Все указанные факторы приводят к тому, что производители препрегов вынуждены указывать в технических условиях (ТУ) на продукцию, что содержание связующего в препреге может изменяться до ±4 % (по массе). Например, показатель 34±4 % (по массе) означает, что содержание связующего внутри одного рулона препрега в разных местах может быть различным и отличаться на 8 % (по массе). Разным может быть и нанос связующего в сравнении с наносом в другом рулоне в одной и той же партии, и это будет соответствовать ТУ на материал. Несмотря на то что в результате происходит усреднение значений показателя по содержанию связующего при наборе слоев препрега, наблюдаются существенные различия в массе заготовок для формования углепластиков.

Следует также отметить, что при формовании углепластиков из препрегов необходимо знать о поведении связующего при различных температурах, поскольку это влияет на технологию изготовления композитов. Режим формования углепластика оказывает влияние на количество связующего, которое в нем останется от его исходного содержания в препреге. Неправильно выбранные время подачи давления или температура формования могут способствовать удалению связующего из препрега или получению углепластика ненадлежащего качества по уровню пористости, значениям плотности и монослоя, что повлияет на механические свойства композита [8, 9].

Определение количества полимерной матрицы в углеродных полимерных композиционных материалах является сложной задачей, в отличие от стеклопластиков, содержание связующего в которых определяют выжиганием. В статье [10] показано, что определение соотношения волокнистого наполнителя и полимерной части данным методом для углепластиков невозможно ввиду разрушения углеродного волокна под действием кислорода или из-за образования в среде инертного газа коксового остатка, который не позволяется сделать расчет. Самый простой метод определения количества связующего в углепластике – расчетный, но его точность дает возможность получать лишь приблизительные значения показателя.

Травление в сильных окислителях является наиболее достоверным и широко применяемым методом определения содержания связующего в углепластиках. Под действием серной кислоты и перекиси водорода полимерная матрица подвергается химическому разложению без повреждения углеродного наполнителя [9]. Полученные результаты травления позволяют путем расчета получить значение объемной доли пор в отформованном углепластике, что является показателем его качества. Для автоклавного формования данный показатель не должен превышать 1 % [8].

Основные механические свойства разрабатываемого углепластика можно задавать на стадии выбора углеродного наполнителя. Например, предел прочности и модуль упругости при растяжении данного композита в первую очередь зависят от механических характеристик применяемого углеродного наполнителя [8]. Принято считать, что оптимальным является соотношение системы «связующее/наполнитель» как 40/60 % (объемн.) [6]. Следует учитывать значения плотности углеродного волокна и связующего для расчета их массового соотношения. Для расчета теоретической прочности и модуля упругости углепластика используют «правило смеси», при котором пренебрегают вкладом связующего в прочность композита и учитывают только их соотношение в объеме [6].

Предел прочности при сжатии является комплексной характеристикой, значение которой в большей степени зависит от свойств углеродного наполнителя, однако и роль связующего при этом существенная. Влияние оказывают взаимодействие на границе фаз «волокно–связующее», содержание связующего в углепластике, наличие дефектов и др. [6, 11].

Предел прочности при межслойном сдвиге в основном зависит от взаимодействия на границе фаз «волокно–связующее». Важно сродство аппрета углеродного волокна и полимерной матрицы при их оптимальном соотношении в углепластике [6, 12].

Цель данной работы – изучение зависимости основных механических свойств конструкционных углепластиков на основе жгутового и тканого наполнителей от содержания высокодеформативного расплавного связующего в композитах, полученного методом травления, с определением их оптимального соотношения.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в рамках реализации комплексной научной проблемы 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Материалы и методы

Аппаратура

Пропитку углеродного наполнителя производили на пропиточной машине с наносом связующего с двух его сторон.

Углепластики формовали автоклавным методом по ранее отработанному режиму. Метод автоклавного формования имеет широкое распространение при производстве ответственных деталей, в том числе в авиационной промышленности. При формовании по периметру углепластиковой заготовки устанавливали герметизирующий жгут для исключения вытекания связующего по бокам.

Объекты исследования

В работе в качестве объектов изучения использовали препреги углепластика:

– на основе среднемодульного углеродного жгутового наполнителя марки SYT55(S)-12K, свойства которого аналогичны свойствам волокна типа Т-800, и эпоксидного связующего, в составе которого >25 % (по массе) термопласта;

– на основе углеродной равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 (тип плетения – саржа), произведенной из высокопрочного волокна марки SYT45(S)-3K, свойства которого аналогичны свойствам волокна типа Т-300, и эпоксидного связующего, в составе которого >25 % (по массе) термопласта. Поверхностная плотность ткани составляет 200±10 г/м².

Методы исследования

Для определения количества наполнителя и полимерного связующего в составе углепластика использовали метод травления согласно ГОСТ Р 56682–2015 [12]. Масса образцов составляла от 0,9±0,1 г.

Предел прочности и модуль упругости при растяжении определяли согласно ASTM D 3039 [13] при температуре 23±3 °С и скорости приложения нагрузки 1 мм/мин. Толщина плит из однонаправленного жгутового углепластика составляла 1,0±0,2 мм, а из углепластика на основе тканого наполнителя 2,6±0,2 мм. В обоих случаях применяли укладку [0].

Предел прочности при сжатии определяли согласно ASTM D 6641 [14] при температуре 23±3 °С и скорости приложения нагрузки 1 мм/мин. Толщина плит из жгутового углепластика составляла 2,3±0,2 мм, использовали симметричную укладку [0/90]. Толщина плит из углепластика на основе тканого наполнителя составляла 2,6±0,2 мм, использовали симметричную укладку [0].

Предел прочности при межслойном сдвиге определяли согласно ASTM D 2344 [15] при температуре 23±3 °С и скорости приложения нагрузки 1 мм/мин. Толщина плит из однонаправленного жгутового углепластика составляла 2,5±0,2 мм, а из углепластика на основе тканого наполнителя 2,6±0,2 мм. В обоих случаях применяли укладку [0].

Результаты и обсуждение

Согласно методикам, представленным в стандартах ASTM, по определению механических характеристик углепластиков, из отформованных плит вырезали по 6 образцов для каждого испытания. Содержание связующего в углепластике определяли методом травления образцов, вырезанных из тех же плит композита, что и образцы для испытания. На рис. 1 приведены графики изменения предела прочности при растяжении каждого образца (синие точки показывают индивидуальные значения образца, красная кривая соединяет средние арифметические значения) для жгутового и тканого углепластиков.

На рис. 1, а показано, как предел прочности при растяжении образцов из жгутового углепластика изменяется при содержании связующего в диапазоне от 31 до 35,8 % (по массе). Значение данного параметра находится приблизительно на одном уровне с диапазоном значений в статистической погрешности. При формовании углепластика использование препрега с наносом >36,5 % (по массе) приводит к снижению значений предела прочности при растяжении на 15 %. Данную зависимость можно объяснить «правилом смеси». Поскольку в углепластике основные показатели прочности зависят от характеристик углеродного наполнителя, то прочностью полимерной матрицы можно пренебречь ввиду ее малых значений по сравнению с углеродным волокном. При увеличении содержания связующего в углепластике количество углеродного волокна уменьшается, что приводит к снижению прочности при одинаковых условиях формования углепластика.

На рис. 1, б показано, что предел прочности при растяжении образцов из углепластика на основе равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 с содержанием связующего в диапазоне от 32 до 37 % (по массе) практически линейно снижается. Это можно объяснить постепенным уменьшением содержания наполнителя в композите. Разница в значении предела прочности при растяжении в углепластике при формовании из препрега с наносом 32 и 37 % (по массе) может составлять >20 %, что необходимо учитывать при выходном контроле препрегов и при утверждении показателей в ТУ на материал.

Рис. 1. Зависимость предела прочности при растяжении образцов из углепластика на основе жгутового наполнителя марки SYT55(S)-12K (а)и равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 (б) от содержания связующего в композите

Таким образом, для однонаправленного жгутового материала характерно более резкое снижение значений предела прочности при растяжении при превышении некоего критического значения содержания связующего, а для углепластика на основе тканого наполнителя наблюдается постепенное уменьшение значений данного показателя.

Аналогичную зависимость от содержания связующего можно наблюдать у углепластиков и для такой характеристики, как модуль упругости при растяжении. На рис. 2, а показано, что модуль упругости при растяжении образцов из углепластика на основе углеродного среднемодульного волокна марки SYT55(S)-12K при содержании связующего в диапазоне от 31,0 до 35,8 % (по массе) находится приблизительно на одном уровне. При дальнейшем увеличении количества связующего в композите происходит снижение данного показателя на 15 %. Эту зависимость также можно объяснить «правилом смеси», поскольку значение модуля упругости исходного углеродного волокна на порядок больше, чем у полимерной матрицы.

На рис. 2, б показано, что модуль упругости при растяжении образцов из углепластика на основе равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 демонстрирует постепенное снижение значений с увеличением содержания связующего в композите. Небольшие скачки значений модуля упругости находятся в допустимом диапазоне погрешности измерений, однако все же общее уменьшение показателей данного параметра может составить до 10 %.

Рис. 2. Зависимость модуля упругости при растяжении образцов из углепластика на основе жгутового наполнителя марки SYT55(S)-12K (а)и равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 (б) от содержания связующего в композите

Прочность при растяжении является свойством, характерным больше для волокна, чем для полимерной матрицы. Зная исходные показатели волокна, можно рассчитать значения предела прочности и модуля упругости для готового углепластика. Недостижение расчетных значений может указывать на проблемы с производством препрега и формованием композиционного материала.

Комплексной механической характеристикой углепластика является предел прочности при сжатии. Данный параметр характеризует работу и полимерного связующего, и наполнителя. Здесь важно найти оптимальное содержание связующего в углепластике. При недостаточном его количестве образуются недопропитанные зоны углеродного волокна без создания более прочного, чем сама полимерная матрица, межфазного слоя между волокнами. В данных областях углепластика происходит потеря устойчивости волокна и, следовательно, уменьшение значений предела прочности при сжатии. При повышенном содержании связующего в препреге возрастает расстояние между углеродными волокнами, образуется менее прочная область из полимерной матрицы. При сжатии происходят разрушение данных областей и потеря устойчивости углеродного волокна, что также приводит к снижению значений данного параметра.

На рис. 3представлена похожая зависимость предела прочности при сжатии от содержания связующего как для однонаправленного жгутового материала, так и для углепластика на основе тканого наполнителя. Для обоих углепластиков при содержании связующего 33–34 % (по массе) наблюдаем максимальные значения данной характеристики, которые уменьшаются (до 10 %) с увеличением количества полимерной матрицы в материале, что подтверждает теоретический механизм разрушения углепластика, приведенный ранее.

Рис. 3. Зависимость предела прочности при сжатии образцов из углепластика на основе жгутового наполнителя марки SYT55(S)-12K (а)и равнопрочной ткани марки ВТкУ-2.200 (б) от содержания связующего в композите

Еще одной характеристикой углепластика, зависимой от свойств матрицы, является предел прочности при межслойном сдвиге. Важно также найти оптимальное содержание связующего в композите. Участки углепластика, которые не пропитаны связующим, не будут образовывать межфазное взаимодействие «углеродное волокно–полимерное связующее», что приведет к уменьшению показателя межслойной прочности. Однако избыток связующего способствует увеличению расстояния между слоями препрегов и уменьшению межфазного взаимодействия.

На рис. 4показана зависимость предела прочности при межслойной сдвиге от содержания связующего как для однонаправленного жгутового материала, так и для углепластика на основе тканого наполнителя, графики которой схожи с графиками по пределу прочности при сжатии. Для обоих углепластиков при содержании связующего 33–34 % (по массе) наблюдаются максимальные значения данной характеристики, а дальнейшее увеличение доли связующего в углепластике приводит к снижению значений данного параметра (до 5–7 %).

Рис. 4. Зависимость предела прочности при межслойном сдвиге образцов из углепластика
на основе жгутового наполнителя марки SYT55(S)-12K (а)и равнопрочной ткани марки
ВТкУ-2.200 (б) от содержания связующего в композите

Заключения

При производстве препрегов углепластиков допускается нанос связующего с отклонением до ±4 % (по массе). Однако необходимо учитывать, что механические характеристики одного и того же углепластика могут изменяться в зависимости от содержания связующего в нем и соотношения компонентов в материале. Кроме того, важно контролировать содержание связующего не только в препреге, но и в углепластике, так как в зависимости от технологии формования может наблюдаться вытекание связующего, что изменит соотношение компонентов.

Исследования показали, что углепластик на основе углеродного среднемодульного волокна и углепластик на основе тканого наполнителя имеют схожие зависимости механических характеристик от содержания связующего. Значения предела прочности и модуля упругости при растяжении обоих углепластиков уменьшаются до 20 % при увеличении содержания связующего до >37 % (по массе).

Пределы прочности при сжатии и межслойном сдвиге имеют характерные максимальные значения свойств при содержании связующего 33–34 % (по массе) и показывают уменьшение данных механических показателей при недостатке связующего или его избытке (до 10 и 7 % соответственно).

Таким образом, проведенные исследования показали, что для достижения максимальных механических свойств рассмотренных в статье углепластиков требуется, чтобы содержание связующего в них составляло 33–34 % (по массе). Кроме того, при пропитке препрегов следует стремиться к наносу связующего с меньшим отклонением по содержанию.