Тенденции развития порошковых материалов для нанесения защитных и функциональных покрытий методом ХГН

Введение

Методом холодного газодинамического напыления (ХГН) можно наносить покрытия из ограниченного перечня материалов, однако применение отдельных конструктивных решений применительно к установке для напыления, а также модификация напыляемых порошковых материалов позволяют наносить покрытия с широким набором функциональных свойств. История развития нанесения ХГН-покрытий начиналась с самых распространенных и доступных металлических материалов, таких как медь, алюминий и цинк, однако с повышением интереса к данному методу расширялись номенклатура и спектр применяемых материалов.

Обзор композиционных покрытий

Разработка новых порошковых материалов для нанесения композиционных покрытий – одно из наиболее развивающихся направлений в области ХГН [1–6]. Порошковые композиционные материалы состоят из матрицы, которая обычно представляет собой мягкий пластичный металл, такой как медь или алюминий, и частиц-упрочнителей с высокой твердостью. Упрочнителями служат керамические частицы, различные нитриды и карбиды металлов. В большинстве научно-технических публикаций указан довольно широкий диапазон дисперсности применяемых твердых частиц, что можно объяснить их различным функциональным назначением: мелкодисперсные частицы способны встраиваться в структуру покрытия, а крупные – обладают большей массой и, как следствие, большей кинетической энергией. Частицы-упрочнители необходимы для снижения пористости покрытий за счет механического уплотнения, а также для обеспечения адгезионных свойств благодаря созданию микрошероховатостей на поверхности [7–9].

Конечные свойства покрытий зависят не только от соотношения исходных компонентов, но и определяются их фазовым составом и структурой [10–14]. В частности, описан способ повышения стойкости ХГН-покрытий к высокотемпературному окислению [15]. Применение данного покрытия актуально для защиты деталей из жаропрочных никелевых сплавов от высокотепературного окисления. Основой для покрытия служит матрица из алюминия, которая для обеспечения прочности дополнительно армируется частицами карбида кремния. С ростом рабочей температуры на поверхности покрытия образуется слой оксида алюминия с плотной структурой, что существенно ограничивает диффузию кислорода к поверхности детали, предотвращая ее окисление и разрушение.

В процессе эксплуатации при повышенных температурах образуется плотный слой оксида алюминия (Al₂O₃), который защищает подложку от дальнейшего окисления и разрушения [16–18].

Метод ХГП позволяет наносить покрытия из магнитных материалов, которые обладают повышенной хрупкостью. Магнитный материал системы «неодим–железо–бор» (Nd₂Fe₁₄B) в виде порошка смешивали с порошком Al для получения смесей, содержащих от 20 до 80 % (объемн.) Nd₂Fe₁₄B. Для получения композитного покрытия Nd₂Fe₁₄B/Al сжатый воздух предварительно разогревали в диапазоне температур 200–480 °C. В ходе исследований показано, что магнитные частицы разрушаются при ударе о напыляемую подложку, однако мягкая матрица, состоящая из частиц алюминия, способствует захвату и включению магнитных частиц в структуру покрытия. Магнитные свойства соединения Nd₂Fe₁₄B остались неизменными благодаря относительно невысокой температуре напыления. Улавливание частиц Nd₂Fe₁₄B внутри композитного покрытия может быть увеличено за счет более высоких температур распыления и применения более мелких размеров частиц Nd₂Fe₁₄B [19].

Для повышения термостойкости ХГН-покрытий проведены исследования по нанесению никелевого покрытия с добавлением частиц кобальта [20]. Покрытие наносили на образцы из низколегированной стали. Благодаря применению никеля удалось добиться пластической деформации порошкового материала, а внедрение частиц кобальта обеспечило модуль упругости >6 ГПа [20].

Обзор металлокомпозитных материалов

Интерес к нанесению покрытий из интерметаллидных сплавов обусловлен тем, что эти материалы обладают повышенными прочностными, жаростойкими и антикоррозионными свойствами. За счет подбора режима термообработки и вариации состава интерметаллидных соединений можно получать покрытия с заданными свойствами [21–25].

Возможность нанесения интерметаллидов для защиты от коррозии деталей из магниевых сплавов описана в работе [26]. За основу порошковой смеси взят интерметаллид состава Mg₁₇Al₁₂,содержание которого доходило до 75 % (объемн.). В качестве матрицы применялся алюминий 99%-ной чистоты. В покрытии частицы интерметаллида Mg₁₇Al₁₂ обладают повышенной твердостью в качестве твердых армирующих керамических частиц. Анализ структуры покрытия показал, что содержание частиц интерметаллида составляет не более 10 % (объемн.), однако при этом увеличивается твердость покрытия с 47,5 НВ до 58,3 НВ (при нагрузке 1 Н), а прочность сцепления значительно выше, чем у покрытия из чистого алюминия. Полученные результаты свидетельствуют о том, что добавление твердых частиц в порошковую смесь для напыления может существенно уменьшить пористость покрытия, что позволит применять данное покрытие для защиты магниевых сплавов от коррозии.

Одним из важных направлений использования ХГН является техническое обслуживание и капитальный ремонт деталей, изготовленных из титановых сплавов, применяемых в аэрокосмической отрасли. Титан и его сплавы обладают высокой удельной прочностью и превосходной коррозионной стойкостью, однако из-за ограниченной способности к пластической деформации эти сплавы хуже поддаются нанесению покрытий методом ХГН. В качестве решения данной проблемы предложено использование сплава состава Ti–6Al–4V, что обусловлено наиболее высокими значениями пластичности среди титановых сплавов и, как следствие, способностью образовывать адгезионную связь с подложкой благодаря пластической деформации. Напыление проводили в среде гелия, чтобы избежать окисления частиц порошкового материала, а подложку предварительно нагревали до температуры 400 °С. В работе [27] сообщается о высоких адгезионных свойствах (до 250 МПа), низкой пористости (~5 %), а также высокой эффективности осаждения полученного покрытия (~85 %).

Порошковые материалы, содержащие частицы интерметаллидов, могут применяться для повышения стойкости деталей из жаропрочных никелевых сплавов, эксплуатируемых при повышенных температурах. Один из примеров реализации данного подхода – нанесение износостойкого покрытия на основе смеси порошков Ti/Al [28].

Анализ структуры (рис. 1) показывает наличие в покрытии хорошо видимой границы между алюминием и титаном, что свидетельствует об отсутствии признаков сплавления частиц при нанесении покрытия. Показано, что последующая термическая обработка при температуре 630 °C в течение 5 ч приводит к образованию интерметаллидов состава TiAl₃,распределенных в алюминиевой матрице. Данное покрытие может применяться для защиты материалов от высокотемпературного окисления – покрытие не разрушается после 150 циклов испытаний при температуре 950 °C. Анализ микроструктуры окисленного композитного покрытия показал, что в процессе окисления образуется оксид алюминия (Al₂O₃) со сложной структурой, который обладает высокими теплозащитными свойствами.

Рис. 1. Структура композиционного покрытия на основе порошковой смеси Ti/Al на жаропрочном никелевом сплаве

На основе систем покрытий «титан–алюминий» также описан способ получения покрытий с регулируемой структурой [29]. Технический результат изобретения – получение интерметаллидного покрытия строго определенной толщины и стехиометрического состава создаваемого интерметаллидного соединения, что достигается путем вариации скорости напыления и перемещения сопла для напыления. Покрытие наносят послойно, затем производят его локальное расплавление с помощью сканирующего лазерного луча, за счет чего после затвердевания формируется интерметаллидное покрытие заданного химического состава, в котором прилегающий к подложке слой состоит преимущественно из алюминия, а верхний слой, отвечающий за трибологические свойства, обогащен интерметаллидным соединением на основе титана.

Один слой состоит из одного металла интерметаллидной композиции, а второй слой – из другого металла выбранной интерметаллидной композиции.

Для управления структурой покрытия и получения монофазного интерметаллидного сплава системы «алюминий–титан» заданного состава в работе [30] описан способ получения порошкового материала, заключающийся в предварительном смешивании порошков алюминия и титана в соотношении 1:3. После смешения порошки уплотняют и отжигают в вакууме с нагревом в высокочастотном магнитном поле до температуры 1300 °С [30].

Несмотря на достигнутые успехи, в настоящее время продолжаются работы по совершенствованию технологий нанесения и улучшению свойств интерметаллидных покрытий – в частности, по снижению их хрупкости, повышению пластичности и износостойкости.

Обзор нанопорошковых материалов

Частицы субмикронного размера, соударяющиеся с подложкой, могут прилипать к подложке под действием ван-дер-ваальсовых электростатических сил, поэтому это не может рассматриваться как ХГН, которое характеризуется прочным сцеплением между подложкой и частицами. Кроме того, в связи с высокой стоимостью наноматериалов и их низкой кинетической энергией при соударении, обусловленной недостаточной массой частиц, необходимо применять их в комбинации с матричными, более крупными частицами. Вместе с тем легирование наноструктурированными порошками может придать ценные свойства покрытиям на их основе и позволит применять материалы, нехарактерные для метода ХГН.

Возможность получения износостойких покрытий на основе соединений вольфрама описано в работе [31]. Изучено композитное покрытие системы карбид вольфрама в матрице на основе кобальта (WC/Co). Для нанесения покрытия использована смесь газов азота и гелия для увеличения кинетической энергии напыляемых частиц. После осаждения покрытия не было отмечено фазовых превращений и/или обезуглероживания карбида вольфрама (WC). Следовательно, применение наноразмерных порошков карбида вольфрама позволяет существенно повысить его содержание в структуре покрытия, что связано с более высокой скоростью наночастиц в потоке газа по сравнению с более крупными частицами (рис. 2).

Рис. 2. Структура покрытия системы «карбид вольфрама–кобальт» (WC/Co): а – образование дефектов в покрытии при нанесении в среде сжатого воздуха; б – нанесение покрытия при
использовании смеси газов азота и гелия

Полученное наноструктурированное покрытие системы «карбид вольфрама–кобальт» обладает повышенной твердостью (2050 HV).

Одно из перспективных направлений развития ХГН-покрытий – нанесение систем покрытий «металл–полимер». В частности, применение в этом качестве фторполимеров, которые отличаются химической инертностью, термической стабильностью до температуры 350 °С и придают покрытию антипригарные и супергидрофобные свойства. Описан ряд работ [32] по созданию порошковых материалов с применением наноразмерных частиц фторполимеров. Подчеркивается, что для успешного включения частиц в структуру покрытия необходимы предварительный разогрев материала подложки до температуры 300 °С и напыление покрытия в инертной среде азота.

Разработана технология, позволяющая получать порошковые композиции с включением в структуру наночастиц в высокоскоростных дезинтеграторных установках [33]. Сущность технологии сводится к обработке вращающимися навстречу друг другу со скоростями до 24000 об/мин ударными роторами. Скорости обработки материалов при этом превышают 10 скоростей звука. Предпочтительно использовать фракцию частиц размером от 10 до 60 мкм в качестве матричного материала и проводить поверхностное легирование наночастицами с дисперсностью от 10 до 100 нм (рис. 3). В качестве примера можно привести процесс армирования порошков алюминия наночастицами корунда при следующем режиме: рядность роторов 5, частота вращения роторов 200 c^–1, количество проходов 1. Степень армирования матричного порошка при использовании данной технологии составляет >60 %.

Рис. 3. Фотографии наноструктурированных композиционных порошковых материалов, прошедших обработку в дезинтеграторной установке при частоте вращения ротора 200 с^–1 при одном (а) и двух (б) проходах соответственно

Отмечено, что создание сложных наноструктурированных армированных частиц позволяет получать практически беспористые покрытия с высокими значениями износостойкости и микротвердости. За счет вариации концентрации корунда в слоях покрытия становится возможным создание функциональных и функционально-градиентных покрытий.

В научно-технической литературе описано применение твердых частиц для модификации ХГН-покрытий и придания им износостойкости, однако в процессе нанесения порошковой смеси пластичных металлов с твердыми частицами возникла проблема эрозионного износа покрытия. Одним из методов решения проблемы является применение твердых наноразмерных частиц, которые вследствие небольшой массы не обладают высокой кинетической энергией. В качестве матричного материала предложен сплав алюминия, цинка и олова с размером частиц не более 20 мкм [34]. Для повышения твердости в покрытие добавляют наноразмерный порошок карбонитрида титана, полученный плазмохимическим синтезом, с диаметром частиц, равным 68 нм. Для удаления оксидной пленки и обеспечения адгезии покрытия в смесь дополнительно вводят порошок оксида кремния с размером частиц 40 мкм. Соотношение «матричный материал/карбонитрид титана/оксид кремния» в исходной смеси составляет 45/50/5 % (по массе) соответственно. Для гомогенизации смеси и внедрения частиц карбонитрида титана в структуру матричного сплава проводят смешение в высокоэнергетической истирательной установке при скорости вращения валов до 2000 об/мин. Продолжительность обработки варьируется от 20 до 30 мин. Для порошкового напыления оптимальна фракция с размером частиц от 60 до 80 мкм, в связи с чем порошковый материал подвергают рассеиванию. Покрытие, сформированное из указанной порошковой смеси, имеет значение твердости не менее 600 HV и пористость <1 %.

Обзор механически легированных материалов

Механическое легирование представляет собой технологию обработки порошка в твердом состоянии, включающую многократную холодную сварку, дробление и повторную сварку частиц порошка в шаровой мельнице с высокой энергией. Шаровое измельчение выполняется с использованием однофазного компонента, в то время как для механического легирования необходимо присутствие по крайней мере двух компонентов. Данный способ получения порошковых материалов позволяет синтезировать порошковые материалы с уникальными функциональными свойствами (с повышенной твердостью и износостойкостью) или для антикоррозионных покрытий с повышенной защитной способностью.

Анализ источников [35–39] показывает, что в настоящее время одним из наиболее эффективных способов повышения прочностных и эксплуатационных свойств ХГН-покрытий является их упрочнение дисперсными частицами, осуществляемое с помощью реакционного механического легирования в высокоэнергетических шаровых мельницах – аттриторах.

Металлические композиционные материалы на основе алюминия и его сплавов, армированные керамическими частицами (например, карбидом кремния), обладают требуемым сочетанием высокой удельной прочности и низкой плотности, а также высокими показателями малоцикловой и многоцикловой усталости, что делает данную группу материалов перспективной для применения в деталях ГТД.

Применение армирующих частиц карбида кремния микронного размера обеспечивает высокую технологичность процесса механического легирования из-за отсутствия эффекта слипания и комкования частиц армирующего компонента, который наблюдается у наноразмерных частиц за счет развитой поверхности, что, в свою очередь, обеспечивает равномерное распределение армирующего компонента в получаемом порошке. При использовании армирующих частиц размером <2 мкм повышается содержание кислорода в порошке, а также наблюдаются эффекты слипания и комкования частиц. При использовании армирующих частиц размером >10 мкм происходит их неравномерное измельчение в процессе механического легирования, что ведет к снижению равномерности их распределения в получаемом порошке.

Предварительная вакуумная сушка порошков матричного сплава и карбида кремния проводится при температуре 180–220 °С, так как в данном интервале температур происходит наиболее интенсивное испарение влаги с поверхности частиц порошков, что позволяет снизить уровень содержания кислорода и водорода в получаемом металлическом композиционном материале. При температуре <180 °С снижается эффективность удаления влаги с поверхности частиц, при температуре >220 °С могут происходить структурные изменения в материале алюминиевого сплава.

Проведение механического легирования в течение 40–90 ч позволяет получать композиционный порошок с равномерным распределением карбида кремния в алюминиевой матрице с заданным гранулометрическим составом композиционных частиц, так как данный интервал времени соответствует установившейся стадии процесса механического легирования, при котором происходит разрушение крупных агломератов со слоистой структурой [40].

В работе [41] описан способ получения ХГН-покрытий, обладающих повышенными гидрофобными свойствами. Основу для покрытия наносят из порошкового титана с размером частиц 50 мкм, в который добавляют этиловый спирт с политетрафторэтиленом. Содержание политетрафторэтилена варьируется от 3 до 5 % (по массе), а затем смесь равномерно перемешивается в течение не менее 8 ч. Полученную порошковую смесь наносят с использованием метода ХГН в среде азота при температуре предварительного нагрева 600 °C и давлении 2,5 МПа. В результате формируется износостойкое супергидрофобное покрытие. Краевой угол смачивания покрытия, получаемого с использованием этого метода, может достигать 180 градусов, а угол скатывания капли составляет <10 градусов, что свидетельствует о супергидрофобности покрытия.

Одна из важных сфер применения покрытий, наносимых методом ХГН, – обеспечение защиты в условиях воздействия повышенной влажности, растворов хлоридов и других электролитов. Для стальных деталей особенно эффективно применение покрытий на основе цинка, которые обеспечивают протекторный характер защиты. Однако вследствие высокой химической активности (особенно в хлоридсодержащих средах) и хорошей растворимости продуктов коррозии, цинковые покрытия быстро теряют защитную способность. Покрытия на основе алюминия более устойчивы в коррозионных средах за счет плотной оксидной пленки на поверхности, но быстро теряют протекторные свойства из-за склонности алюминия к пассивации.

Одним из решений данной проблемы может являться создание порошкового материала со сложной структурой, где алюминий (как более мягкий материал) может служить матрицей для частиц цинка.

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан порошковый материал марки ВПХ-1 на основе алюминия, механически легированный порошком цинка, который может применяться для противокоррозионной защиты стальных деталей [42]. Структура порошкового материала приведена на рис. 4.

Рис. 4. Микрофотография и карты распределения элементов (картирование) порошковой смеси алюминий-цинк после 10 мин смешения в аттриторе

Анализ микрошлифов порошкового материала свидетельствует о деформации алюминиевых частиц и включении в их структуру частиц цинкового порошка вследствие механического легирования при их смешении в аттриторе.

На рис. 5 представлены результаты ускоренных коррозионных испытаний в камере солевого тумана после 2500 ч экспозиции при воздействии 3%-ного солевого раствора.

Рис. 5. Внешний вид образцов с антикоррозионными ХГН-покрытиями на основе порошка после перемешивания в аттриторе: а – исходное состояние; б – после 2500 ч испытаний в камере солевого тумана

По результатам испытаний установлено образование продуктов коррозии покрытия белого цвета: смешанных гидроксидов и гидроксихлоридов алюминия и цинка, а также отсутствие продуктов коррозии стали, в том числе в области локального нарушения покрытия (крестообразный надрез до стальной основы), что может свидетельствовать о реализованном механизме протекторной защиты покрытия.

Заключения

В настоящее время активно ведутся исследования в области способов получения и модификации материалов для нанесения покрытий методом ХГН и придания им широкого набора функциональных свойств, что позволит существенно расширить сферу их применения.

Анализ научно-технических литературных данных также показал возможность использования технологии ХГН в качестве нанесения не только противокоррозионных, но и функциональных покрытий, с высокими значениями износостойкости и микротвердости, при этом такие свойства обеспечиваются с применением стандартного технологического оснащения ХГН-оборудования. В перспективе компактность установок позволит проводить ремонтные работы на готовых изделиях. Очень важное значение имеет изучение основных механизмов формирования покрытий и особенностей получения исходного сырья – порошковых материалов. В дальнейшем при заметно меньших затратах усовершенствованная технология ХГН найдет новое применение.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.