Структурная изомеризация системы «метилсилилен–силаэтилен–силилкарбен»
Представлено теоретическое исследование химической реакции структурной изомеризации метилсилилена, силаэтилена, силилкарбена. Геометрические параметры в исследуемых изомерах определены неэмпирическими методами квантовой химии по теориям функционала плотности, Меллера–Плессета второго порядка, связанных кластеров. Установлены наиболее вероятные структуры соединений переходных состояний, принимающих участие в изомеризации. Определено, что наименьшей энергией в данной системе обладает силаэтилен в синглетном состоянии.
Введение
Изомеризация химических соединений широко распространена в природе, с ней связаны многочисленные физиологические процессы в организме человека и животных. При изомеризации одно соединение превращается в другое без изменения молекулярной массы и атомного состава. Изомеризация может сопровождаться изменением пространственного строения химического соединения или расположения функциональных групп. Изучение изомеризации и других явлений в природе способствует технологическому прогрессу во многих отраслях промышленности [1–5]. В органической химии реакции изомеризации нашли широкое применение, особенно в химической технологии топлив, синтетических каучуков, поверхностно-активных веществ, душистых соединений. Для непредельных соединений явление изомеризации более распространено по сравнению с предельными или ароматическими углеводородами.
Известно явление ядерной изомерии, которое рассмотрено в обзорной статье [6]. Ядерные изомеры можно разделить на группы: спин-изомеры, К-изомеры, изомеры формы. Наиболее распространены спин-изомеры, распад которых затруднен вследствие высокой мультипольности перехода. Примером спин-изомера является атом 180mTa со спином и четностью 9‒, тогда как для основного состояния спин имеет значение 1+, а для возбужденного 2+. В природе изомер 180mTa находится в стабильном состоянии с изотопом 181Ta (99,98775 %) и отличается долгим временем жизни – по теоретической оценке 1015 лет [7].
Под действием света в жидкокристаллических полимерах с фотоактивными фрагментами индуцируются циклы структурно-химических превращений [8], в частности Е-Z-изомеризация. К таким фотоактивным фрагментам относятся различные производные азобензола, коричной кислоты и кумарина, которые связаны с основной молекулой полимера при помощи метиленовых спейсеров. Облучение фотонами жидкокристаллических полимеров с азобензольными группами индуцирует Е-Z-изомеризацию при определенных условиях.
Многие лекарственные синтетические препараты существуют в виде смеси стереоизомеров, при этом фармакологическую активность проявляет только один изомер. В терапевтической практике также известно использование рацемических препаратов, в которых один из стереоизомеров обладает сильным токсическим эффектом. Примером служит левовращающий изомер препарата талидомида, являющийся седативным снотворным. Присутствующий в смеси правовращающий изомер талидомида обладает тератогенным действием и приводит к появлению необратимых деформаций у новорожденных [9]. В настоящее время талидомид применяют при лечении проказы, злокачественных опухолей, миеломы [10].
Чистые изомеры в органической химии получают различными способами, в том числе в результате синтеза, кристаллизации, разрушения одного из энантиомеров в рацемате или асимметрического синтеза [11]. Асимметрическое гидрирование широко используют в синтезе активного изомера метолахлора, применяемого как гербицид [12]. В 2001 г. Нобелевскую премию по химии вручили за развитие каталитического асимметрического синтеза, который позволяет получать один из энантиомеров с высоким выходом [13].
В химии кремнийорганических соединений явление изомерии также имеет большое значение [14]. В работе [15] опубликованы результаты исследований конденсированных при температуре 10 К продуктов взаимодействия кремния и метана, которые представляют собой структурные изомеры кремнийорганических соединений: метилсилилен, силаэтилен и силилкарбен. На рис. 1 представлены структурные формулы этих изомеров.
Рис. 1. Структурные формулы изомеров метилсилилена (а), силаэтилена (б) и силилкарбена (в)
Установлено, что при облучении конденсированных продуктов реакции ультрафиолетом преобладает тот или иной изомер. Облучение светом с длиной волн 185 и 253 нм приводит к образованию метилсилилена, при длинах волн >400 нм фоторавновесие сдвигается в сторону силаэтилена. Проведенный авторами работы [15] квантово-химический расчет (метод B3Lyp/6-311+G**) позволил определить, что, исходя из принципа минимальной энергии, синтез силаэтилена из всех изомеров более предпочтителен.
В работе [16] расчетным методом (STO-4G) установлено, что в равновесии системы «метилсилилен–силаэтилен–силилкарбен» наиболее стабильным изомером является метилсилилен. Структура силаэтилена термодинамически нестабильна в синглетном и триплетном состояниях. Силилкарбен находится в триплетном состоянии.
Авторы работы [17] изучали изомеры с молекулярной структурой CSiH2. C использованием теории Хартри–Фока рассчитаны геометрические параметры и полная электронная энергия для изомеров: силилидена, силаэтина, винилидена. Установлено, что силилиден в синглетном состоянии обладает минимальной энергией по сравнению с другими изомерами, а молекула винилидена более устойчива в триплетном состоянии. Для образования структуры силаэтина требуется энергии на 260,2 кДж/моль больше по сравнению с силилиденом.
В связи с наличием некоторых противоречий в научно-технической литературе при изучении превращений в системе «метилсилилен–силаэтилен–силилкарбен» представляют интерес теоретическое исследование таких превращений, а также уточняющий расчет структур и термодинамических параметров кремнийорганических изомеров.
Материалы и методы
Геометрические параметры для стационарных состояний исследуемых изомеров оптимизированы неэмпирическими методами квантовой химии по теориям функционала плотности (B3Lyp), Меллера–Плессета второго порядка (MP2) и связанных кластеров (CCSD). Для первых двух способов использовали базисный набор Маклина–Чандлера (6-311+G) с добавлением функций диффузии и поляризации (B3Lyp/6-311+G** и MP2/6-311+G**). Для последнего метода применен базисный набор Даннинга (cc-pVDZ) с добавлением функций диффузии и поляризации (Aug-cc-pVDZ). Базисные наборы более высокого уровня (MP2, cc-pVDZ) использованы для уточняющего расчета геометрических параметров в изомерах [18]. Поиск структур переходного состояния с характерной мнимой частотой проводили путем обнаружения максимума при сканировании полной электронной энергии в зависимости от расположения атомов в пространстве. Энергетические характеристики рассчитывали по теории функционала плотности с базисным набором Маклина–Чандлера и включением функций диффузии и двойной поляризации [19]. Расчеты выполнены с использованием вычислительных ресурсов ИТХТ им. М.В. Ломоносова. Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.
Результаты и обсуждение
Вычисленные и указанные в работе [15] геометрические параметры (длины связей и межатомные углы) в исследуемых структурных изомерах (силаэтилен, метилсилилен, силилкарбен) представлены в табл. 1–3.
Таблица 1
Геометрические параметры в молекуле силаэтилена
для синглетного состояния при температуре 298 К
Геометрические параметры | Значения параметров, полученных методом | |||
B3Lyp/6-311+G** | MP2/6-311+G** | Aug-cc-pVDZ | данные из работы [15] | |
Длина связи C–Si, нм | 0,1702 | 0,1706 | 0,1730 | 0,1708 |
Длина связи C–Н, нм | 0,1081 | 0,1082 | 0,1095 | 0,1084 |
Длина связи Si–Н, нм | 0,1473 | 0,1467 | 0,1484 | 0,1496 |
Угол H–C–Н, градус | 115,5 | 116,2 | 116,1 | 115,5 |
Угол H–Si–Н, градус | 114,7 | 114,7 | 114,9 | 114,8 |
Таблица 2
Геометрические параметры в молекуле метилсилилена
для синглетного состояния при температуре 298 К
Геометрические параметры | Значения параметров, полученных методом | |||
B3Lyp/6-311+G** | MP2/6-311+G** | Aug-cc-pVDZ | данные из работы [15] | |
Длина связи C–Si, нм | 0,1901 | 0,1893 | 0,1930 | 0,1910 |
Длина связи C–Н, нм | 0,1088 | 0,1087 | 0,1100 | 0,1092 |
Длина связи Si–Н, нм | 0,1523 | 0,1514 | 0,1538 | 0,1532 |
Угол H–C–Si, градус | 113,6 | 113,7 | 113,7 | 113,5 |
Угол H–Si–C, градус | 94,7 | 94,5 | 94,4 | 94,4 |
Таблица 3
Геометрические параметры в молекуле силилкарбена
для триплетного состояния при температуре 298 К
Геометрические параметры | Значения параметров, полученных методом | |||
B3Lyp/6-311+G** | MP2/6-311+G** | Aug-cc-pVDZ | данные из работы [15] | |
Длина связи C–Si, нм | 0,1808 | 0,1820 | 0,1856 | 0,1817 |
Длина связи C–Н, нм | 0,1076 | 0,1075 | 0,1095 | 0,1079 |
Длина связи Si–Н, нм | 0,1484 | 0,1476 | 0,1495 | 0,1489 |
Угол H–C–Si, градус | 159,3 | 152,2 | 148,8 | 157,4 |
При сравнении геометрических параметров для силаэтилена, рассчитанных авторами данной статьи методом B3Lyp/6-311+G**, с результатами, полученными в работе [15], видна небольшая разница в значениях длин связей и межатомных углов. По-видимому, отклонение вызвано использованием в расчетах добавленной диффузионной функции в виде (3df, 3pd). Такое отклонение также заметно для метилсилилена (табл. 2) и силилкарбена (табл. 3). Использование в расчетах базисных наборов MP2 и cc-pVDZ приводит к изменению длины связи C–Si в структуре силаэтилена по сравнению с результатами, полученными в работе [15]. Для молекулы метилсилилена в синглетном состоянии применение базисного набора MP2 ведет к снижению длины связи. В структуре силилкарбена для триплетного состояния при расчетах с помощью базисных наборов MP2 и cc-pVDZ наблюдается увеличение длины связи C–Si на 0,2 и 2,1 % соответственно по сравнению с данными, полученными в работе [15]. При сравнении длины связей C–Si для силаэтилена и метилсилилена видна существенная разница, которая обусловлена возникновением двойной связи между этими атомами.
Расчеты показали, что молекула силилкарбена в триплетном состоянии энергетически более выгодна в данной системе. Для образования силилкарбена в синглетном состоянии требуется на 82,9 кДж/моль энергии больше по сравнению с триплетным состоянием.
При рассмотрении механизма начальной химической реакции образования изомеров в работе [15] попытки обнаружить расчетным путем структуру переходного состояния оказались безуспешными. Авторами данной статьи проведено более детальное исследование для поиска структуры переходного состояния при взаимодействии кремния и метана. На рис. 2 представлены структурные формулы молекулы переходного состояния. По данным работы [15] такая структура должна быть линейного вида – атом кремния присоединяется к углероду в метане через атом водорода. Однако такая связь не может быть получена, так как атом водорода способен образовать только одну σ-связь.
Рис. 2. Структурные формулы молекулы переходного состояния по данным работы [15] (а)
и по расчету, сделанному в данной работе (б)
В предложенной авторами данной статьи структуре переходного состояния атом кремния присоединяется к метану посредством двухэлектронной трехцентровой связи. Исходя из этого предположения, методами B3Lyp/6-311+G** и MP2/6-311+G** рассчитана структура переходного состояния (соединение ПС1), находящаяся в синглетном состоянии. Методом MP2/6-311+G** определено, что в структуре переходного состояния длина связи Si–H составляет 0,1663 нм, длина связи С–H: 0,1253 нм, угол Si–H–C: 104,7 градуса.
Энергетические характеристики изомеров и структур переходного состояния рассчитаны по теории функционала плотности с базисным набором Маклина–Чандлера (B3Lyp/6-311+G**). В табл. 4 представлены энергетические характеристики изомеров: полная электронная энергия, энтальпия, энергия Гиббса, энтропия.
Таблица 4
Энергетические характеристики изомеров и структур
переходного состояния при температуре 298 К
Соединение | Состояние | Полная электронная энергия, кДж/моль | Энтальпия, кДж/моль | Энергия Гиббса, кДж/моль | Энтропия, Дж/(моль·К) |
Метилсилилен | Синглетное | –866247,56 | –866245,1 | –866322,5 | 259,7 |
Метилсилилен | Триплетное | –866165,10 | –866162,6 | –866243,1 | 270,1 |
Силилкарбен | Триплетное | –866086,04 | –866083,6 | –866166,2 | 277,3 |
Силаэтилен | Синглетное | –866280,39 | –866277,9 | –866352,7 | 250,7 |
ПС1 | Синглетное | –866008,79 | –866006,3 | –866081,8 | 253,3 |
ПС2 | Синглетное | –866127,95 | –866125,5 | –866199,1 | 246,9 |
ПС3 | Синглетное | –866003,12 | –866000,6 | –866075,7 | 251,6 |
С использованием результатов расчета полной электронной энергии для изомеров и переходных состояний построена схема превращений соединений относительно структуры 3 силаэтилена (рис. 3). Наименьшей энергией в данной системе обладает силаэтилен в синглетном состоянии. Это коррелирует с выводами, представленными в работе [15]. Синглетное состояние силаэтилена также подтверждено в расчетах, представленных в работе [20]. Основываясь на полученных данных, можно предположить, что в начальный момент времени при взаимодействии кремния и метана образуется структура переходного состояния ПС1. Далее возможны превращения структуры ПС1 до метилсилилена в синглетном состоянии 1 с выделением энергии в количестве 238,8 кДж/моль или до метилсилилена в триплетном состоянии 2 с выделением 156,3 кДж/моль. Такое превращение осуществляется за счет перехода атома водорода от углерода к кремнию. Следующее превращение связано с образованием силаэтилена 3 через переходное состояние структуры ПС2. Структура ПС2 может быть образована из структур 1 или 2 путем стягивания к кремнию атома водорода от углерода за счет поглощения энергии из внешней среды. Превращение ПС2→3 является экзотермическим, выделение энергии составляет 152,4 кДж/моль. Такое значение по изменению энергии коррелирует с результатами (151,7 кДж/моль), полученными в работе [15]. Возможно также образование из силаэтилена 3 структуры переходного состояния ПС3 в синглетном состоянии за счет стягивания очередного атома водорода от углерода. Однако для этого требуются значительные затраты энергии (277,3 кДж/моль), что превышает уровень начальной структуры ПС1. Последним превращением можно считать образование силилкарбена 4 в триплетом состоянии из структуры ПС3 за счет перехода атома водорода к кремнию. Превращение ПС3→4 сопровождается выделением энергии ~83 кДж/моль.
Рис. 3. Схема превращений изомеров и переходных состояний (ПС)
относительно энергии силаэтилена
Таким образом, по результатам проведенных расчетов исследуемые изомеры можно расположить в последовательности по принципу снижения термодинамической вероятности образования: силаэтилен (синглет), метилсилилен (синглет), метилсилилен (триплет), силилкарбен (триплет).
Заключения
Методом квантовой химии исследованы структурные превращения соединений системы «метилсилилен–силаэтилен–силилкарбен». Исходя из принципа минимальной энергии установлено, что наиболее стабильным изомером является силаэтилен в синглетном состоянии. Следующим по стабильности среди изомеров является метилсилилен в том же состоянии. Разница полной электронной энергии относительно силаэтилена составляет 32,8 кДж/моль. Наименее стабильным изомером определен силилкарбен в триплетном состоянии с разницей полной электронной энергии 194,3 кДж/моль относительно силаэтилена.
Установлено, что метилсилилен и силилкарбен образуются из силаэтилена с преодолением энергетических барьеров при формировании структур переходного состояния. С термодинамической точки зрения наибольшая вероятность характерна для структурной изомеризации «силаэтилен–метилсилилен». В результате расчета выявлена наиболее вероятная начальная структура переходного состояния, которая образуется при взаимодействии кремния и метана.
- Каблов Е.Н., Щетанов Б.В., Большакова А.Н., Ефимочкин И.Ю., Щербаков Е.М. Ниобий, армированный волокнами α-Al2O3. Часть 1. Двухкомпонентные композиции // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 3 (64). Ст. 06. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 12.04.2023). DOI: 10.18577/2713-0193-2021-0-3-58-77.
- Каблов Е.Н., Лаптев А.Б., Прокопенко А.Н., Гуляев А.И. Релаксация полимерных композиционных материалов под длительным действием статической нагрузки и климата (обзор). Часть 1. Связующие // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 4 (65). Ст. 08. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 12.04.2023). DOI: 10.18577/2713-0193-2021-0-4-70-80.
- Каблов Е.Н., Ечин А.Б., Бондаренко Ю.А. История развития технологии направленной кристаллизации и оборудования для литья лопаток газотурбинных двигателей // Труды ВИАМ. 2020. № 3 (87). Ст. 01. URL: http: //www.viam-works.ru (дата обращения: 12.04.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-3-3-12.
- Eliel E.L., Wilen S.H. Stereochemistry of organic compounds. NY: John Wiley and Sons Inc., 1994. 1296 р.
- Сидоров Д.В., Шавнев А.А., Солодкин П.В., Кирилин А.Д. Квантово-химический расчет межмолекулярного взаимодействия метилсилана в процессе пиролиза // Труды ВИАМ. 2019. № 11 (83). Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 10.04.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-11-44-52.
- Мартынова Н.С., Елисеев С.А., Новиков Ю.Н., Филянин П.Е. Низкоэнергетичная ядерная изомерия // Вестник СПбГУ. Физика и химия. 2017. Т. 4 (62). Вып. 3. C. 236–248.
- Audi G., Bersillon O., Blachot J., Wapstra A. The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties // Nuclear Physics A. 2003. Vol. 729. P. 3–128.
- Шибаев В.П., Бобровский А.Ю. Жидкокристаллические полимеры: тенденции развития и фотоуправляемые материалы // Успехи химии. 2017. Т. 86 (11). C. 1024–1072.
- Смирнова И.Г., Гильдеева Г.Н., Кукес В.Г. Оптическая изомерия и биологическая активность лекарственных средств // Вестник московского университета. Серия 2. Химия. 2012. Т. 53. C. 147–156.
- Singhal S., Mehta J., Desikan R. Antitumor activity of thalidomide in refractory multiple myeloma // The new England journal of medicine. 1999. Vol. 341 (21). P. 1565–1571.
- Быков А.В., Матвеева В.Г., Сульман Э.М. Некоторые подходы к асимметрическому каталитическому гидрированию // Химическая технология. 2006. Т. 49. С. 64–68.
- Busacca A., Fandrick R., Song J. The growing impact of catalysis in the pharmaceutical industry // Advanced synthesis catalysis. 2011. Vol. 353. P. 1825–1864.
- Adam D. Chemistry prize tailor-made reactions // Nature. 2001. Vol. 413. P. 661.
- Сафонов В.В. Строение, свойства и применение кремнийорганических соединений. М.: РГУ им. А.Н. Косыгина, 2018. 160 с.
- Maier G., Reisenauer H., Glatthaar J. Reactions of silicon atoms with methane and silane in solid argon: a matrix-spectroscopic study // Chemistry – А European Journal. 2002. Vol. 8. P. 4383–4391.
- Gordon M. The methylsilylene-silaethylene-silylcarbene isomerization // Chemical physics letters. 1978. Vol. 54. P. 9–13.
- Hopkinson A., Lien M., Csizmadia I. Ab initio calculation on the singlet and triplet energy surface for CSiH2 // Chemical physics letters. 1983. Vol. 95. P. 232–234.
- Wiberg B. Basis set effect on calculated geometries: 6-311++G** vs. aug-cc-pVDZ // Journal of computational chemistry. 2004. Vol. 25. P. 1342–1346.
- Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian-09: revision A.02. Wallingford–Wallington CT: Gaussian Inc., 2009. 12 р.
- Сидоров Д.В., Кирилин А.Д., Шавнев А.А., Мелентьев А.А., Флотский А.А., Грунин А.А. Переходное состояние в химической реакции образования силаэтилена из метилсилана // Труды ВИАМ. 2022. № 9 (115). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 11.04.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-9-111-120.