Тенденции развития в области составов и технологий изготовления порошковых композиций для алюминиевых и магниевых сплавов

Введение

Повышение требований к качеству и надежности изделий из металлов и сплавов стимулирует поиск эффективных методов устранения дефектов и восстановления  поврежденных поверхностей. Одним из наиболее перспективных направлений в этой области является газодинамическое напыление. Этот метод позволяет наносить покрытия с высокими адгезионными свойствами, обеспечивая плотное прилегание при ремонте и повышение износостойкости [1].

Международные симпозиумы и обширная научно-техническая литература свидетельствуют о значительном развитии магниевой промышленности в Китае, Японии и Южной Корее, в частности, в области разработки и совершенствования составов и технологий производства литейных магниевых сплавов [2].

Как правило, технологические процессы плавки и литья обеспечивают получение качественных магниевых отливок, однако при серийном производстве сложноконтурных разностенных отливок переменного сечения возможно появление дефектов в виде раковин, надрывов, заворотов, незаливов и шлаковых включений, которые выявляются после механической обработки. Указанные металлургические дефекты на российских предприятиях устраняют аргоно-дуговой сваркой, в результате которой при нагреве происходят интенсивное окисление сплава и локальное изменение микроструктуры, в шве и околошовной зоне возможен рост зерна и снижение прочности и относительного удлинения шва заварки на 0,3–0,4 % соответственно [3].

В настоящее время наиболее перспективным и востребованным направлением является сохранение свойств магниевых сплавов с помощью устранения дефектов методом напыления. Локальный ремонт без демонтажа ‒ наиболее перспективный и востребованный метод. Приоритет отдается технологиям, не повреждающим обрабатываемую поверхность.

Методом исправления дефектов магниевого литья, впервые опробованным в производственных условиях, является метод холодного газодинамического напыления (ХГН) специальных тонкодисперсных порошков без нагрева. Данный метод особенно перспективен при производстве сложноконтурных крупногабаритных отливок переменного сечения, подвергающихся в дальнейшем трудоемким операциям термической и механической обработок, а также сложным способам контроля качества [4, 5].

Наиболее эффективно для ХГН использование пластичных металлов ‒ например, никеля, меди, алюминия и их сплавов. Это связано с необходимостью пластической деформации частиц при ударе для образования прочных металлических связей.

Включение керамических наполнителей (например, карбида кремния или корунда) в металлопорошковые смеси повышает адгезию к подложке, активируя ее поверхность, и приводит к образованию более плотных, менее пористых покрытий.

Металлопорошковые композиции позволяют локально исправлять дефекты, что расширяет возможности восстановления геометрической формы и размеров деталей. Благодаря низкой пористости и газопроницаемости эти покрытия успешно используются для герметизации и устранения течей в трубопроводах, теплообменниках и другом оборудовании. В связи с этим активно ведется разработка новых порошковых материалов и технологий их напыления.

Таким образом, при проведении информационного поиска уделялось внимание составам и технологиям изготовления порошковых композиций, при использовании которых дефект, исправленный методом ХГН, по свойствам приближен к характеристикам основного материала. Отобраны наиболее значимые патенты ведущих стран мира: России, Китая, США, Канады, Южной Кореи и Японии [6, 7].

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 10.10. «Энергоэффективные, ресурсосберегающие и аддитивные технологии изготовления деформируемых полуфабрикатов и фасонных отливок из магниевых и алюминиевых сплавов» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Результаты и обсуждение

Способы получения порошков и их нанесения на основу сплава

Существующие способы получения порошков разнообразны, что позволяет варьировать их свойства и придавать изделиям требуемые физические и механические свойства, а также обеспечивать защиту от коррозии.

Методы производства металлопорошковых композиций разделяются на физико-химические и механические. Физико-химические методы включают процессы, при которых исходное сырье подвергается физико-химическим превращениям, что приводит к значительному изменению химического состава конечного порошка по сравнению с исходным материалом. К таким методам относятся восстановление металлов из оксидов, электролиз расплавленных солей, термическая диссоциация и гидрогенизация.

Механические методы, напротив, позволяют получить порошок без изменения его химического состава путем измельчения исходного материала в шаровых, вихревых или других мельницах, а также распылением жидких металлов в инертной газовой среде. Порошки, полученные физико-химическими методами, отличаются высокой степенью дисперсности и чистоты. В зависимости от размера частиц порошки классифицируются на ультратонкие (до 0,5 мкм), очень тонкие (0,5–10 мкм), тонкие (10–40 мкм), средней тонкости (40–150 мкм) и крупные (150–500 мкм).

Далее рассмотрены работы китайских исследователей.

Известен способ распыления покрытия методом ХГН на поверхность основы из магния, разработанный компанией Verrier Pierre [8]. Способ включает последовательное нанесение на поверхность магния покрытия путем химического преобразования хромата, который реагирует с оксидом магния, содержащимся на поверхности. Далее на поверхность  наносят покрытие с помощью холодного напыления.

Представлено также устройство и способ производства порошка металлического магния сферического типа. Устройство состоит из режущего валка, который снабжен режущим узлом, включающим режущую головку и нож, установленный по окружности режущей головки. Съемная режущая головка установлена так, что угол между ней и основной частью инструмента регулируется [9].

Известен метод ремонта поверхностной коррозии магниевого сплава холодным напылением, включающим предварительную обработку дефектов поверхности ‒ напыление порошка состава, % (по массе): (2,5–3,5) Zn, (2,6–2,8) Mg, (1,9–2,2) Si, (1,4–1,6) Ta, (0,7–0,9) Cd, (0,2–0,3) Ba, остальное ‒ алюминий. Обработка ремонтного слоя завершается шлифованием, температура рабочего газа 230–250 °С, скорость струйной очистки составляет 40–60 мм/с [10].

Компания Univ Shandong Technology предлагает [11] способ подготовки к холодному напылению покрытия из высокоэнтропийного сплава системы Co–Cr–Fe–Ni, порошок которого получают газовым распылением. Рабочими газами являются азот и гелий. Подробно указаны технологические параметры процесса. Способ подходит для массового производства, защиты и восстановления деталей из магниевого сплава в области автомобилестроения, аэрокосмической промышленности, машиностроения, специальных (военных) транспортных средств.

Известен способ получения покрытия из цинка или цинкового сплава на поверхности магниевого сплава методом ХГН [12]. Полученный материал обладает хорошими механическими и антикоррозионными свойствами, а также перспективен для биомедицинского применения.

Предложен способ получения магниевого сплава с покрытием системы Al–Si–Mg [13], который включает напыление порошка этого сплава с последующим отжигом. Нанесенное покрытие уменьшает пористость, улучшают прочность и пластичность.

Изобретение [14] направлено на изготовление алюминиевых композиций в виде порошков, а также чистого алюминия, пропорционально смешанного с частицами Al₂O₃. Диапазон размеров частиц Al₂O₃ составляет 50–150 мкм, а чистого алюминия: 20–50 мкм.

Авторами патента [15] предложен способ изготовления модифицированного алюминиевого порошка для ХГН, заключающийся в том, что в спиртовую эмульсию алюмоциркониевого порошка добавляют порошок цинка и алюминия (фракции 20–60 мкм). Полученную смесь измельчают, центрифугируют, удаляя оставшийся спирт, просушивают при температуре 50–70 °С в течение 1,5–2,5 ч. Затем к просушенной смеси добавляют гексаметафосфат натрия и фторид алюминия и измельчают в шаровой мельнице до достижения размеров частиц порошка 20–35 мкм, просушивают под вакуумом в течение 0,5‒14 мин. Полученная смесь позволяет получить плотную структуру покрытия на поверхности основного металла.

В работе [16] для повышения коррозионной стойкости предлагается использовать смесь порошка меди и алюминия в соотношении 4:2,2. Используют особый способ подготовки поверхности, двукратное нанесение порошковой композиции и отжиг в течение 1,2–1,5 ч при температуре 220–320 °С.

Во многих научно-технических публикациях рассматривается изготовление порошковых композиций, используемых в качестве антикоррозионных и износостойких покрытий. Так, предлагается способ изготовления смеси порошков для ХГН в соотношении, % (по массе): 88Al + 6,5Ni + 5,5Y, имеющих сферическую форму и размер частиц 5‒30 мкм, а также 200 г порошка карбида кремния (SiC) или оксида алюминия (Al₂O₃) с размером частиц 5–25 мкм. Рабочим газом при напылении порошка является гелий [17].

Рассмотрено также изготовление композиций порошка Cu–Al₂O₃ [18]. Его компонентами являются порошок дендритной меди и α-Al₂O₃ при массовом соотношении 1:(0,2–1); рабочий газ ‒ сжатый воздух с расходом 0,3‒0,4 мм³/мин. Полученную композицию наносят на алюминиевую подложку с образованием медного слоя высокой плотности. Метод исключает образование хрупких интерметаллидов, которые появляются при подварке дефектов, и окисление алюминия, как при использовании гальваники.

Авторами патента [19] описан способ получения и нанесения коррозионностойкого износостойкого покрытия ‒ порошка алюминия с цинком. Рабочий газ – гелий с температурой подачи 270–310 °С при давлении 0,35 МПа. Применяется порошок алюминиевого сплава марки 2024 состава, % (по массе): Al + (4,3–4,5) Сu + (0,5–0,6) Mn + (1,3–1,5) Mg. Порошковую композицию сплава 2024 смешивают с коричневым корундовым песком, рабочий газ ‒ азот с температурой подачи 470–490 °С. Использование композиции сплава 2024 со схожими характеристиками с основным материалом позволяет сохранять аэродинамические характеристики изделия без значительного увеличения массы [20].

Предложен способ изготовления и нанесения покрытий из алюминиевых сплавов серий 7075, 6061 и 2024, что способствует увеличению механических свойств [21]. Китайскими разработчиками описан способ получения порошка с редкоземельными элементами (РЗЭ), такими как Ce, La и др. Покрытие, модифицированное РЗЭ, эффективно защищает от окисления, повышая износостойкость и твердость [22].

Предложен способ изготовления оптимизированной композиции на основе алюминия для ХГН состава, % (по массе): (0,2–0,35) Cu, (0,26–0,28) Mg, (0,19–0,22) Si, (0,35–0,4) Ni, (0,05–0,15) Co, (0,15–0,25) Sn, (0,05–0,15) Cr, (0,3–0,45) Zr, (0,06–0,09) B, остальное ‒ алюминий. Для нанесения изготовленного порошка поверхности деталей подвергают пескоструйной обработке и обрабатывают спиртом; рабочий газ при ХГН – аргон с температурой 150–200 °С и давлением 3–4 МПа [23]. Фирма Global Technjlogy LLC использует напыление на подложку из магния материала, содержащего порошок олова [24]. Далее напыляют алюминиевый порошок, чтобы создать верхний защитный слой. В этом способе снижена температура, необходимая для металлургического связывания алюминия с подложкой за счет пониженной температуры плавления промежуточного оловянного барьерного слоя.

Японские ученые предлагают процесс приготовления пористого магниевого покрытия с использованием полимолочной кислоты в заданном соотношении (60–90 % кислоты), на конечном этапе предусмотрено спекание [25]. Используются также порошки из магниевых сплавов марок AZ91D, AZ61A, AZ63 и AZ81A. Способ изготовления порошка из сплава AZ91D и других осуществляется путем типичной технологии напыления.

Анализ отобранных статей, монографий и охранных документов показал, что ведущими странами в области составов и технологий изготовления порошковых композиций для проведения ХГН на алюминиевых и магниевых сплавах являются Китай, Россия, США, Южная Корея, Япония и Канада. Основные решаемые технические задачи – получение порошковых композиций с минимальным содержанием примесей, повышенной экологичностью, регулированием получаемой фракции, хорошим контактом с поверхностью во время процесса ХГН.

Основные тенденции в области разработки порошковых сплавов для холодного газодинамического напыления

На основе анализа зарубежных публикаций, патентной документации и научно-технических источников выделены следующие основные тенденции в области разработки составов и технологий производства порошковых композиций для ХГН на алюминиевых и магниевых сплавах:

– использование в качестве рабочего газа не только воздуха, но и гелия, азота или аргона;

– применение шаровой мельницы для перемешивания и измельчения порошковых смесей;

– введение в состав порошков частиц карбида кремния и/или корунда для улучшения характеристик покрытий;

– добавление в порошковые композиции таких элементов, как Zn, Ni, Cu и Ti, которые могут вводиться как в чистом металлическом виде, так и в форме лигатур или сплавов, а также Zr, Mn, Sn, Co и Cr в виде лигатур;

– использование РЗЭ, таких как Ce, La и другие, в составе порошков;

– проведение термической обработки порошков в вакуумной печи;

– применение как чистых порошков сплавов, так и их комбинаций с дисперсными керамическими частицами;

– плакирование алюминиевых порошков керамическим упрочнителем для повышения их эксплуатационных свойств.

Эти тенденции отражают стремление к улучшению функциональных характеристик покрытий и оптимизации технологических процессов.

Основными методами производства алюминиевых и магниевых порошков являются:

‒ распыление (диспергирование) расплавленного металла струей сжатого газа (аргона, азота, гелия). Порошки под действием поверхностного натяжения имеют сферическую или каплевидную форму со средним размером частиц 50–100 мкм;

‒ дробление/размол твердых материалов (стружки, обрезков) чешуйчатой формы с размером частиц от 2 мм до 0,1 мкм.

Для повышения механических свойств и адгезии покрытий основное значение при проведении ХГН имеют форма и размер частиц порошка. Особенность метода ХГН заключается в формировании покрытий из частиц, которые не подвергаются расплавлению, но разгоняются до высоких скоростей (100 м/с и более) в сверхзвуковых аэродинамических установках. Размер таких частиц обычно составляет от 50 до 0,01 мм. Порошки систем Al‒Ni и Al‒РЗМ, а также соединений AlO₂ и ZnMg и чистого Zn имеют адгезию к лакокрасочному покрытию 1–2 балл, соотношение прочностей σ_в.нап/σ_в.осн ≥ 0,85.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Заключения

На основе изучения зарубежных публикаций, документации и научно-технических материалов выделены следующие тенденции в области разработки составов и технологий производства порошковых композиций для ХГН на алюминиевые и магниевые сплавы:

– улучшение характеристик сплавов и возможность локального ремонта изделий без демонтажа конструкции с использованием ХГН порошковых композиций на поверхность основы сплава представляют собой перспективное и востребованное направление;

– основные задачи включают получение порошков с минимальным содержанием примесей и неметаллических включений, контроль размеров фракций, повышение экологичности производства, а также обеспечение высокой адгезии в процессе ХГН;

– использование гелия, азота или аргона в качестве рабочего газа при ХГН;

– введение в состав порошков частиц корунда или карбида кремния;

– добавление в порошковые композиции таких элементов, как Zn, Ni, Cu и Ti, а также РЗЭ ‒ La, Ce и других;

– применение Zr, Mn, Sn, Co и Cr в виде лигатур;

– использование как чистых порошков сплавов, так и их комбинаций с дисперсными керамическими частицами.

При выполнении технологических процессов необходимо применять перемешивание и измельчение порошковых смесей в шаровой мельнице, измельчение с использованием режущих валков, а также термическую обработку порошков.

Холодное газодинамическое напыление является перспективной технологией для улучшения эксплуатационных характеристик отливок из магниевых и алюминиевых сплавов. Благодаря отсутствию термического воздействия, высокой адгезии покрытий и возможности локального ремонта, ХГН открывает новые возможности для расширения применения магниевых сплавов в ответственных конструкциях. Дальнейшие исследования в этой области могут быть направлены на оптимизацию составов порошков, разработку новых композиционных материалов и совершенствование технологических параметров процесса.