Исследования свойств высокопрочного углеродного волокна со стандартным модулем упругости производства КНР
Для волокна исследованы геометрические параметры сечения, кристаллическая структура, массовая доля аппрета, линейная плотность и плотность, геометрические параметры сечения микропластика, прочность и модуль упругости при растяжении, удлинение при разрыве в микропластике.Для углепластика определены предел прочности и модуль упругости при растяжении и изгибе, прочность при сжатии, пределы прочности при сдвиге в плоскости листа и межслойном сдвиге, прочность криволинейной балки, трансверсальная прочность, остаточная прочность при сжатии после удара, удельная работа расслоения в условиях отрыва и сдвига, исследована микроструктура углепластиков.
Введение
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко применяются в силовых конструкциях авиакосмической и других видов техники, что позволяет усовершенствовать аэродинамические характеристики планера летательных аппаратов с одновременным обеспечением весовой эффективности [1]. В последнее время при создании ПКМ широко используют клеевые препреги, в которых пропитка тканевого наполнителя (стекло- и углеродной ткани) осуществляется расплавом эпоксидного связующего по расплавной технологии [2–14].
Углеродные волокна получают путем контролируемого пиролиза волокон-прекурсоров: полиакрилонитрильных, из изотропного и мезофазного пека, вискозы и фенолформальдегидных смол. Перед пиролизом волокна вытягивают и стабилизируют на воздухе при температуре 100–400 °C (точная температура зависит от природы прекурсора).
Значения прочности и модуля упругости зависят как от исходного вещества, из которого получают углеродные волокна, так и от условий их термообработки на всех стадиях получения. При увеличении температуры термообработки с температуры карбонизации (1300 °С) до температуры графитизации (2800 °С) происходит увеличение объемной плотности углеродного волокна. Одновременно с этим уменьшается прочность при растяжении и увеличивается модуль упругости углеродного волокна. После термообработки при температуре 2800 °С значения прочности и модуля упругости углеродных волокон на основе изотропного пека составляют соответственно 600 МПа и 30 ГПа, углеродного волокна на основе мезофазного пека: 2100 и 520 МПа, углеродного волокна из полиакрилонитрила: 2500 МПа и 300 ГПа [15–18].
Существенный рост использования ПКМ за последние 20 лет привел к увеличению в КНР предприятий-производителей углеродных волокон различных номиналов с разным уровнем прочностных характеристик.
В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан углепластик марки ВКУ-30К.УВ из клеевого препрега марки КМКУ-3м.150.УВ на основе высокопрочного углеродного жгутового наполнителя производства КНР и безрастворного клеевого связующего ВСК-14-3. В процессе работы всесторонне исследовано высокопрочное углеродное волокно марки УВ-12К со стандартным модулем упругости и углепластик на его основе. Полученные данные представляют большой интерес для конструкторов авиационной техники для оценки применения данного материала в высоконагруженных элементах летательного аппарата и прогнозирования их поведения.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.
Материалы и методы
Объектом исследования является разработанный в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ углепластик ВКУ-30К.УВ на основе углеродного волокна производства КНР.
С целью изучения однородности свойств углеродного волокна производства КНР и оценки его влияния на свойства углепластика марки ВКУ-30K.УВ проведены исследования, включающие следующие основные методики и виды испытаний:
для углеродного волокна
– определение геометрических параметров сечения элементарного волокна (ГОСТ 32666–2014);
– исследование кристаллической структуры ‒ межплоскостного расстояния и размеров кристаллитов ‒ методом рентгеноструктурного анализа (МИ 1.2.017–2010);
– определение массовой доли аппрета на волокне (ГОСТ Р ИСО 10548–2012);
– определение линейной плотности волокна (ГОСТ 6943.1–2015 (ISO 1889:2009));
– определение плотности волокна (ГОСТ Р ИСО 10119–2012 метод А);
– определение геометрических параметров сечения микропластика (ГОСТ 32666–2014 метод С);
– определение в микропластике прочности и модуля упругости при растяжении, а также удлинения при разрыве по ГОСТ Р ИСО 10618–2012;
– исследование термической деструкции в инертной среде углеродного наполнителя с нанесенным аппретом методом термогравиметрического анализа (ГОСТ Р 56721–2015);
– определение удельной разрывной нагрузки при разрыве петлей углеродного волокна (ГОСТ 28008–88) по длине бобины;
– определение предела прочности при растяжении нити в «сухом пучке» (ГОСТ 6611.2–73) по длине бобины;
для углепластика
– определение предела прочности и модуля упругости при растяжении на образцах со схемами армирования [0], [90] и [0/–45/90/+45] (ГОСТ Р 56785–2015);
– определение прочности при сжатии на образцах со схемами армирования [0], [90] и [0/–45/90/+45] (ГОСТ Р 56812–2015);
– определение предела прочности и модуля упругости при изгибе на образцах со схемами армирования [0] и [0/–45/90/+45] (ГОСТ 25.604–82);
– определение предела прочности при сдвиге в плоскости листа на образцах со схемой армирования [±45] (ГОСТ 32658–2014);
– определение предела прочности при межслойном сдвиге на образцах со схемой армирования [0] (ГОСТ Р 57745–2017);
– определение прочности криволинейной балки на образцах со схемой армирования [0] (ГОСТ Р 57041–2016);
– определение трансверсальной прочности по методике НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ на образцах со схемой армирования [±45] (СТО 1-595-30-639–2022);
– определение остаточной прочности при сжатии после удара с удельной энергией 6,67 Дж/мм на образцах со схемой армирования [+45/0/–45/90] (ГОСТ 33495–2015);
– определение удельной работы расслоения в условиях отрыва на образцах со схемой армирования [0] (ГОСТ Р 56815–2015);
– определение удельной работы расслоения в условиях сдвига на образцах со схемой армирования [0] (ГОСТ Р 33685–2015);
– исследование микроструктуры углепластиков методом сканирующей электронной микроскопии (МИ 1.2.035–2011).
Результаты и обсуждение
Дляизучения свойств углеродного волокна производства КНРпроведены исследования его сечения (рис. 1) ‒ отобрано по одному образцу через каждые 25 м на протяжении всей длины волокна (1250 м).
Усредненные значения геометрических параметров сечения волокна УВ-12К производства КНР по 50-ти образцам с бобины следующие:
| Диаметр, мкм | 6,7±0,02 |
| Длина, мкм | 6,9±0,02 |
| Ширина, мкм | 6,4±0,03 |
| Вытянутость, мкм | 1,1±0,004 |
Форма поперечного сечения исследованных образцов углеродного волокна УВ-12К производства КНР ‒ круглая с фибрилизованной поверхностью. Подобные элементы рельефа поверхности являются концентраторами напряжений и в зависимости от условий нагружения приводят к неоднородному напряженному состоянию в волокне, снижая его прочность и деформативность, в том числе в составе ПКМ.
Методом ретгеноструктурного анализа проведено исследование кристаллической структуры углеродного волокна производства КНР. Определены межплоскостные расстояния и размеры кристаллитов в моноволокнах (рис. 2, табл. 1).
Угловое положение рефлексов 2θ, градус | Межплоскостное расстояние, нм | Длина кристаллита, нм | Площадь сечения кристаллита, нм2 | |
d0002 | 25,42 | 0,350 | 1,61 | 2,33 |
d0100 | 43,84 | 0,207 | 1,78 | |
d0004 | 53,30 | 0,172 | 1,45 | |
Проведены испытания по определению температуры деструкции углеродного волокна марки УВ-12К производства КНР (рис. 3). Установлено, что средняя температура деструкции составила 715,24 °C.
С использованием связующего ВСЭ-30 изготовлены образцы микропластиков из углеродного волокна УВ-12К и определены геометрические параметры сечения полученных микропластиков (рис. 4).
Усредненные значения геометрических параметров сечения микропластика из углеродного волокна производства КНР следующие:
| Диаметр, мкм | 6,8±0,02 |
| Длина, мкм | 7,1±0,02 |
| Ширина, мкм | 6,5±0,02 |
| Вытянутость, мкм | 1,09±0,002 |
Проведено исследование характеристик углеродного волокна производства КНР при растяжении в микропластике, линейной плотности и массовой доли аппрета на волокнах в десяти точках на участке 900 м по длине бобины с интервалом отбора образцов 100 м. Образцы микропластиков изготовлены с использованием связующего ВСЭ-30. Результаты испытаний представлены в табл. 2.
Условный номер точки | Линейная плотность, текс | Объемная плотность, кг/м3 | Прочность при растяжении, ГПа | Модуль упругости, ГПа | Удлинение при разрыве, % | Массовая доля аппрета, % |
1 | 810 | 1,82 | 4,77 | 235 | 2,02 | 1,1 |
2 | 801 | 1,78 | 4,56 | 233 | 1,94 | 1,1 |
3 | 823 | 1,82 | 4,84 | 230 | 2,10 | 1,1 |
4 | 807 | 1,81 | 4,88 | 230 | 2,10 | 1,2 |
5 | 811 | 1,83 | 4,87 | 238 | 2,04 | 1,1 |
6 | 809 | 1,80 | 4,64 | 237 | 1,90 | 1,1 |
7 | 805 | 1,79 | 4,63 | 235 | 1,94 | 1,1 |
8 | 803 | 1,78 | 4,90 | 234 | 2,10 | 1,1 |
9 | 810 | 1,80 | 4,82 | 234 | 2,06 | 1,1 |
10 | 819 | 1,81 | 4,67 | 227 | 2,00 | 1,1 |
Исходя из анализа результатов испытаний углеродного волокна УВ-12К производства КНР, представленных в табл. 2, установлено, что среднее значение линейной плотности составляет 810 текс (вариация 0,83 %), объемная плотность 1,80 кг/м3 (вариация 0,86 %), прочность при растяжении микропластика 4,76 ГПа (вариация 2,58 %), модуль упругости при растяжении комплексной нити в микропластике 233,3 ГПа (вариация 1,46 %).
Проведены испытания углеродного волокна производства КНР по определению показателей линейной плотности, удельной разрывной нагрузки при разрыве петлей и прочности при растяжении нити в «сухом пучке» по всей длине бобины (5000 м). Результаты испытаний представлены в табл. 3.
Характеристика | Значения характеристик* |
| Линейная плотность, текс | 732–791 764 |
| Удельная разрывная нагрузка, сН/текс: |
48,1–75,7 65,8 |
| ‒ при разрыве нити петлей | |
| Вариация, % | 5,9 |
| ‒ при растяжении нити в «сухом пучке» | 113,6–136,5 124,8 |
| Вариация, % | 3,2 |
| * В числителе ‒ диапазон значений, в знаменателе ‒ среднее значение. | |
Для проведения исследования волокна на определение линейной плотности отобрано по 2000 образцов в тысяче точек по всей длине волокна в бобине – через каждые 5 м (по два образца на одну точку). Минимальное допустимое значение линейной плотности для волокна производства КНР, согласно ТУ 1-595-11-1407–2021, составляет 780 текс, максимальное: 820 текс.
По результатам анализа полученных данных по показателю удельной разрывной нагрузки при разрыве петлей установлено, что среднее значение показателя для углеродного волокна производства КНР составило 65,8 сН/текс.
Для исследования свойств углепластика марки ВКУ-30К.УВ изготовлены образцы клеевых препрегов (на основе углеродного наполнителя из волокна производства КНР) путем нанесения расплава клеевого связующего на антиадгезионную бумагу (подложку) из верхнего и нижнего клеенаносящих узлов с использованием систем обогреваемых валов, последующего двухстороннего дублирования угленаполнителей с пленками клеевого связующего в узлах обогреваемых каландров и смотки клеевых препрегов через антиадгезионную прокладку в рулон.
Автоклавным методом формования из клеевого препрега марки КМКУ-3м.150.УВ.37 изготовлены образцы углепластика марки ВКУ-30К.УВ и проведены исследования их механических свойств при растяжении, сжатии, изгибе и межслойном сдвиге со схемами армирования [0], [90]и [0/–45/90/+45], результаты представлены в табл. 4.
Схема армирования (толщина образца) | Значения свойств при | ||||||
растяжении | сжатии | изгибе | межслойном сдвиге Fсдв, МПа | ||||
σв, МПа | E, ГПа | σв.сж, МПа | Есж, ГПа | sв.и, МПа | Еи, ГПа | ||
[0] | 1604 | 123 | 978 | 123 | 2002 | 117,9 | 90,1 |
[90] (2,5 мм) | 61 | 9 | 216 | 11 | – | – | – |
[90] (4,5 мм) | 55 | 9 | – | – | – | – | – |
[0/–45/90/+45] | 618 | 56 | 444 | 45 | 1176 | 71,8 | – |
Проведены исследования механических свойств образцов углепластика марки ВКУ-30К.УВ при сдвиге в плоскости армирования, сжатии после удара, изгибе изогнутой балки со схемами армирования [±45], [+45/0/–45/90] и [0],результаты которых представлены в табл. 5.
Схема армирования | Значения свойств при | |||
сдвиге в плоскости листа | сжатии после удара σв.спу, МПа | изгибе криволинейной балки σr, Н/м2 | ||
τ12, МПа | G12, ГПа | |||
[±45] | 80,8 | 5,69 | – | – |
[+45/0/‒45/90] | – | – | 136 | – |
[0] | – | – | – | 57,7 |
Проведены исследования механических свойств образцов углепластика марки ВКУ-30К.УВ при работе расслоения в условиях сдвига и отрыва, а также при трансверсальном отрыве со схемами армирования [±45] и [0],результаты представлены в табл. 6.
Схема армирования | Удельная работа расслоения в условиях, кДж/м2 | Трансверсальная прочность, МПа | |
отрыва GIc | сдвига GIIc | ||
[0] | 0,22 | 0,65 | – |
[±45] | – | – | 6,5 |
Проведено исследование микроструктуры углепластика марки ВКУ-30К.УВ: форма поперечного сечения волокон – круглая, поверхность волокон – гладкая. Волокна характеризуются структурой «ядро‒оболочка» (рис. 5).
Заключения
Проведено исследование свойств углеродного волокна производства КНР с целью оценки влияния волокон на свойства углепластика марки ВКУ-30К.УВ. В десяти точках на протяжении 900 м по длине бобины (одна точка на каждые 100 м) определены следующие свойства углеродного волокна: линейная и объемная плотность, массовая доля аппрета, а также прочность, модуль упругости и относительное удлинение при растяжении микропластика. Так, линейная плотность исследуемого углеродного волокна составляет 815±8 текс (среднее значение 810 текс), объемная плотность 1,80±0,02 кг/м3 (среднее значение 1,80 кг/м3), прочность при растяжении микропластика 4,72±0,16 ГПа (среднее значение 4,76 ГПа), модуль упругости при растяжении комплексной нити в микропластике 232,5±5,5 ГПа (среднее значение 233,3 ГПа).
Удельные разрывные нагрузки при растяжении в «сухом пучке» и при разрыве петлей определены по всей длине волокна в бобине: значения измеряли в тысяче точек (одна точка на каждые 5 м). Так, удельная разрывная нагрузка при разрыве петлей составляет 61,9±13,8 сН/текс (среднее значение 65,8 сН/текс), прочность при растяжении в «сухом пучке» 125±11,5 сН/текс (среднее значение 124,8 сН/текс).
Проведены микроскопические исследования структуры волокон, а также их кристаллической структуры и термической деструкции в инертной среде. Форма поперечного сечения исследованных образцов углеродного волокна УВ-12К производства КНР ‒ круглая с фибрилизованной поверхностью. При этом средний диаметр монофиламента составляет 6,7±0,02 мкм, средняя ширина 6,4±0,03 мкм, площадь сечения кристаллита в составе монофиламента 2,33 нм2, а температура деструкции в среде инертного газа 715,24 °C.
На основе волокон производства КНР получена партия клеевого препрега углепластика марки КМКУ-3м.150.УВ.37. Автоклавным методом формования из клеевого препрега изготовлены образцы углепластика марки ВКУ-30К.УВ.
Проведены испытания образцов углепластика марки ВКУ-30К.УВ с различными видами укладки при растяжении, сжатии, изгибе, сдвиге в плоскости армирования, межслойном сдвиге, сжатии после удара, изгибе изогнутой балки; определены прочность при трансверсальном отрыве, удельная работа расслоения в условиях отрыва и сдвига. Полученные результаты свидетельствуют о принадлежности материала к категории высокопрочных конструкционных углепластиков.
Полученные данные представляют интерес для конструкторов авиационной техники, так как могут использоваться для оценки применения данного материала в высоконагруженных элементах летательного аппарата и прогнозирования их поведения.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Министерство) в рамках Соглашения № 075-11-2025-011 между Министерством и Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт» на основании Распоряжения Правительства Российской Федерации № 1789-р от 04 июля 2023 г. об утверждении комплексной научно-технической программы полного инновационного цикла «Новые композиционные материалы: технологии конструирования и производства».
- Малаховский С.С., Панафидникова А.Н., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Углепластики в современном мире: их свойства и применения // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. XXXIII. № 6. С. 62–64.
- Петрова А.П., Малышева Г.В. Клеи, клеевые связующие и клеевые препреги: учеб. пособие / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: ВИАМ, 2017. 472 с.
- Исаев А.Ю., Рубцова Е.В., Котова Е.В., Сутягин М.Н. Исследование свойств клеев и клеевых связующих, изготовленных с использованием современной отечественной компонентной базы // Труды ВИАМ. 2021. № 3 (97). Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 18.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-3-58-67.
- Большаков В.А., Антюфеева Н.В. Оценка модели процесса отверждения клеевого связующего в препреге // Авиационные материалы и технологии. 2023. № 4 (73). Ст. 07. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 20.05.2025). DOI: 10.18577/2713-0193-2023-0-4-66-77.
- Перов Н.С. Конструирование полимерных материалов на молекулярных принципах. II. Молекулярная подвижность в сложных сшитых системах // Авиационные материалы и технологии. 2017. № 4 (49). С. 30–36. DOI: 10.18577/2071-9140-2017-0-4-30-36.
- Старков А.И., Куцевич К.Е., Тюменева Т.Ю., Петрова А.П. Клеевые препреги пониженной горючести, предназначенные для изготовления интегральных и трехслойных сотовых конструкций авиационной техники // Труды ВИАМ. 2022. № 5 (111). Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 18.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-5-41-52.
- Малышева Г.В., Гращенков Д.В., Гузева Т.А. Оценка технологичности использования клеев и клеевых препрегов при изготовлении трехслойных панелей // Авиационные материалы и технологии. 2018. № 4 (53). С. 26–30. DOI: 10.18577/2071-9140-2018-0-4-26-30.
- Мишкин С.И. Применение углепластиков в конструкциях беспилотных аппаратов (обзор) // Труды ВИАМ. 2022. № 5 (111). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 20.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-5-87-95.
- Способ изготовления пленочных клеев и клеевых препрегов с термореактивным полимерным связующим и устройство для его осуществления: пат. 2254172С1 Рос. Федерация; заявл. 31.05.04; опубл. 20.06.05.
- Garcia F.G., Soares B.G., Pita V.J.R.R. et al. Mechanical properties of epoxy networks based on DGEBA and aliphatic amines // Journal of Applied Polymer Science. 2007. No. 3. P. 2047–2055. DOI: 10.1002/app.24895.
- Brostow W., Goodman S.H., Wahrmund J. Handbook of Thermoset Plastics. 3rd ed. Plastics Design Library, 2014. P. 191–252. DOI: 10.1016/978-1455731077.
- Zhao X., Huang Z., Song P. et al. Curing kinetics and mechanical properties of fast curing epoxy resins with isophorone diamine and N-(3 aminopropyl)-imidazole // Journal of Applied Polymer Science. 2019. Vol. 136. P. 1–10. DOI: 10.1002/APP.47950.
- Zhao X., Huang Z., Song P. et al. Curing kinetics and mechanical properties of epoxy resin /1-benzyl-2-methylimidazole / isophorone diamine system // Thermochimica Acta. 2020. Vol. 690. P. 178657. DOI: 10.1016/j.tca.2020.178657.
- Aufray M. Physico-chemical characterization of epoxy-amine / metal interphases, characterization of their constituents: Dissertation PhD. L’Institut National das Sciences Appliques de Lyon, 2005. 186 p. URL: https://www.researchgate.net/publication/281600273 (дата обращения: 18.05.2025).
- Сидорина А.И., Сафронов А.М. Исследование устойчивости углеродных волокон к окислению // Труды ВИАМ. 2022. № 7 (113). Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 20.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-7-63-73.
- Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский В.Я., 2005. 496 с.
- Углеродные волокна и углекомпозиты / под ред. Э. Фитцера. М.: Мир, 1988. 338 с.
- Tagawa M., Ohmae N., Umeno M. et al. Surface Characterization of Carbon Fibers Exposed to 5 eV Energetic Atomic Oxygen Beam Studied by Wetting Force Measurements // Japanese Journal of Applied Physics. 1991. Vol. 30. P. 2134–2138.