Особенности получения высокотермостойкого малоусадочного материала на основе химически упрочненного карбида кремния

Введение

Успехи СССР в области разработки конструкционных и функциональных керамических материалов для газотурбинных и поршневых двигателей в конце 70-х ‒ середине 80-х гг. прошлого столетия были неоспоримы и опережали европейские разработки.

Ученые, инженеры, конструкторы многих предприятий Советского Союза принимали активное участие в реализации разработок керамических материалов для различных двигателей. Были достигнуты успехи по разработке материалов на основе реакционносвязанного и самоармированного Si₃N₄, сохраняющих прочность до 1400 °С на воздухе, а также материалов с повышенными термостойкостью и истираемостью или пониженной теплопроводностью, применительно к различным элементам и узлам газотурбинных и поршневых двигателей, подтвердивших работоспособность при температурах 1100–1400 °С в качестве элементов жаровой трубы камеры сгорания, сопловых и рабочих лопаток, истираемых надроторных уплотнений и других элементов [1, 2]. В меньшей степени уделялось внимание получению высокопрочной керамики на основе спеченных нитрида и карбида кремния. В то время решение многих задач сталкивалось с проблемой хрупкости керамических материалов, трудностью придания деталям сложной геометрической формы с помощью технологий горячего прессования и горячего изостатического прессования, а также отсутствием технологий механической обработки керамики, обладающей высокой твердостью. К середине 90-х гг. ХХ в. работы в направлении широкого применения керамики в адиабатных поршневых и газотурбинных двигателях были практически остановлены.

В настоящее время интерес российских конструкторов к применению керамических и керамоматричных композиционных материалов в двигателестроении возобновляется.

Спеченный карбид кремния имеет некоторые преимущества по сравнению с нитридом кремния из-за большей устойчивости при температурах до 1600 °С, но уступает ему по термостойкости из-за более высокого температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР), бо́льших усадок и высокой твердости, затрудняющей механическую обработку сложнопрофильных изделий. Плотная керамика на основе карбида кремния, полученная спеканием тонкодисперсных порошков карбида кремния или горячим прессованием с активаторами спекания при температурах до 1800–2000 °С, обладает высокой твердостью, абразивостойкостью и применяется в настоящее время как баллистический материал с подложкой из сверхвысокомолекулярного полиэтилена для защиты личного состава и техники [3]. Такие изделия из карбида кремния не могут эксплуатироваться при температурах 1500–1600 °С в условиях высоких темпов нагрева в различных деталях двигателей и других высокотемпературных устройствах, при которых в изделиях, особенно толстостенных, создаются высокие напряжения из-за больших градиентов температур.

Существуют технологии изготовления пористого или плотного карбида кремния, содержащего тугоплавкие добавки, такие как силициды молибдена, вольфрама, тантала, ниобия, германия, рения, а также добавки бора, графита, кремния, диборида циркония, алмаза и других элементов [4–8]. Несмотря на то что некоторые из них могут сохранять прочность до температуры 1500 °С и жаростойкость – до 2000 °С, такие материалы предназначены для использования в качестве абразивостойких инструментов при резании, бурении, обработке давлением, в качестве антифрикционных деталей машин, сопловых вкладышей, тиглей, фильтров или в условиях повышенных температур при медленных темпах нагрева. Некоторые из них начинают терять прочность при температуре 1300 °С. Такие материалы не могут применяться в качестве термостойких, в том числе из-за неустойчивости в окислительных средах, продуктах сгорания топлива и их большой стоимости за счет применяемых добавок. Из таких материалов трудно получать сложнопрофильные изделия без механической обработки.

Одним из материалов, сведения о технологии изготовления которого в предыдущих публикациях были недостаточно представлены, является высокотермостойкий малоусадочный карбид кремния. Имеются научно-технические публикации о некоторых свойствах данного материала без подробного объяснения технологии и результатов испытаний как материала, так и изделий [9–13].

В работе применялись: порошок зеленый карбида кремния, установка термопластичного литья под давлением, печи с электрическими и с графитовыми нагревателями. Прочностные испытания образцов при изгибе при температурах до 1400 °С на воздухе и вибрационные испытания проводились на нестандартном оборудовании [14].

Материалы и методы

В качестве исходного сырья при разработке материала использовали зеленый порошок карбида кремния зернистостью 20 мкм, содержащий 99,2 % карбида кремния. Дополнительный помол порошка проводили шарами из карбида кремния в шаровой мельнице, футерованной пластинами карбида кремния или оксида алюминия, до удельной поверхности 8000–11000 м²/г. При формовании образцов и заготовок изделий применяли термопластичную связку на основе воска и парафина. Формование осуществляли на нестандартном оборудовании при температуре 60 °С под давлением. После удаления связки из глинозема, выполняющего функцию адсорбента, образцы спекали в печи с графитовыми нагревателями при температурах до 1800–2000 °С в среде азота. Плотность образцов керамики определяли по ГОСТ 2409–85. Предел прочности при изгибе определяли в условиях кратковременного нагружения при комнатной температуре и при температурах 1400 и 1500 °С на нестандартном оборудовании. Коэффициент интенсивности напряжения K_1c определяли по нестандартной методике «изгиб с надрезом». Термообработку образцов осуществляли в печах с металлическими и графитовыми нагревателями.

Результаты и обсуждение

Методом термопластичного литья под давлением можно получать детали сложного профиля, когда в зависимости от дисперсности порошка и температуры спекания линейная усадка керамики составляла 0,5–3,0 %, и изделия не требовали механической обработки, поскольку усадка при спекании была постоянной, а поверхность задавалась металлической формой для литья. При удалении связки из глинозема заготовки сохраняли геометрическую форму и целостность.

На рис. 1 представлена зависимость линейной усадки, плотности и количества связки от удельной поверхности порошка предварительно спеченного карбида кремния.

На рис. 2 показано влияние плотности предварительно спеченного карбида кремния на пористость и прочность керамики.

Спекание керамики происходило за счет самой тонкой фракции карбида кремния и незначительных технологических примесей оксида алюминия.

При температуре испытаний 1400 °С прочность образцов при изгибе превышает их прочность при комнатной температуре за счет достаточно высокой вязкости межзеренной фазы, ее пластичности, залечивания дефектов зерен, возможных микротрещин, сглаживания поверхностей пор и релаксации напряжений.

Для повышения прочности и стойкости к окислению предварительно спеченные образцы карбида кремния пропитывали тетраэтиловым эфиром ортокремневой кислоты (этилсиликатом), особенность которого заключалась в том, что в процессе термообработки при температурах до 1350–1400 °С в атмосфере азота происходила его диффузия к поверхности керамики, диссоциация до SiO₂ и образование Si₃N₄ в поверхностном слое карбида кремния при взаимодействии с азотом.

Предварительно проведенный термодинамический расчет (рис. 3) показал, что в присутствии карбида кремния и углерода при температурах до 1450 °С в азотсодержащей среде происходит восстановление SiO₂ с образованием нитрида кремния.

Углерод, принимающий участие в реакции восстановления SiO₂, присутствует в виде примесей в порошке карбида кремния и в виде остатка после удаления пластифицирующей связки.

Для защиты от окисления образцы керамики дополнительно пропитывали этилсиликатом и проводили кратковременную термообработку при температурах до 1300 °С на воздухе, в результате чего в поверхностном слое карбида кремния присутствовали α-SiC, α-Si₃N₄, SiO₂ и оксинитрид кремния Si₂ON₂, наличие которых установлено рентгенофазовым анализом. После модификации теплопроводность пористого карбида кремния при температуре 50 °С снизилась с 10,0 до 7,4 Вт/(м·К).

На рис. 4 приведена микроструктура поверхности карбида кремния.

После проведения операций модифицирующей пропитки прочность керамики при изгибе при температуре 1400 °С на воздухе достигла 280 МПа при плотности 2,55 г/см³. Изменение массы макетных образцов керамики на воздухе при температуре 1300 °С в течение 50 ч составило 0,75 %.

На рис. 5 приведены зависимости изменения массы, плотности и прочности керамики после модифицирующих пропиток и термообработки от плотности предварительно спеченной керамики.

Динамический модуль упругости керамики при температурах 20 и 1400 °С достигал 193 ГПа. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) в интервале температур 20–100 °С составлял 2,8·10^–6 и 4,9·10^–6 К^–1 в интервале температур 20–1500 °С.

Проведенные расчеты показали, что при температурах 1500–1600 °С карбид кремния восстанавливает SiO₂, что может приводить к снижению защитных свойств керамики. В данном случае нитрид и оксинитрид кремния, диффузионно связанные с карбидом кремния, являются промежуточной прослойкой, разделяющей карбид кремния и SiO₂, повышают вязкость стеклообразной пленки и препятствуют ее восстановлению и удалению с поверхности.

Предпринимались попытки защитить карбид кремния от окисления путем создания на поверхности керамики промежуточного слоя, который разделяет карбид кремния и SiO₂ и связывает диоксид кремния, появляющийся в результате диффузии кислорода через покрытие и окисляющий карбид кремния. В другом случае нитрид кремния и SiO₂ наносили на поверхность пористого карбида кремния с последующим спеканием. Данный материал предназначен для изготовления тиглей для высокотемпературной обработки стекла, хлор- и фосфорсодержащих соединений. Однако результаты испытаний обоих материалов при температурах от 1260 до 1380–1500 °С только косвенно подтверждают стойкость материалов к окислению [15, 16].

В другом патенте предлагается защищать карбид кремния травлением поверхности в щелочах и кислородсодержащих солях при температурах >400 °С или газообразным хлором при 800 °С с последующим нанесением на поверхность алюминия. Такой карбид кремния предназначен только для применения в полупроводниковой технике [17].

Керамические втулки топливных форсунок из разработанного материала (рис. 6) показали высокую работоспособность в условиях резких термических нагружений, выдержав без разрушения 400 циклов нагрева и охлаждения топливом в секции камеры сгорания и на газотурбинном двигателе в газовых потоках с температурами 1100 и 1400 °С.

Десять втулок выдержали по 5–10 циклов нагрева в течение 30 с и охлаждения в течение 20 с на газодинамическом стенде, создающем на поверхности материала температуры 1550–1750 и 1220–1320 °С в разных зонах детали.

Крупногабаритные макетные образцы прошли термоциклические испытания на газодинамическом стенде с температурой в газовом потоке 1620 °С и охлаждением до комнатной температуры.

Высокая стойкость к термическому удару полученного материала может быть связана с его остаточной пористостью 20–15 % при плотности 2,4–2,7 г/см³, высоким значением трещиностойкости K_1c = 2,1–4,0 МП√м при комнатной температуре и K_1c = 3,1–4,1 МП√м при температуре 1200 °С, а также с меньшей теплопроводностью поверхностного слоя керамики по сравнению с внутренним объемом материала, за счет чего образец может нагреваться равномерно, создавая однородное температурное поле, не приводящее к напряженно-деформированному состоянию, которое дополнительно может нивелироваться при создании сжимающих поверхностных напряжений.

Еще одной уникальной особенностью разработанного материала оказалась чрезвычайно высокая устойчивость тонкостенной втулки, установленной с помощью цангового крепления в составе форсунки, выдержавшей без разрушения на вибрационном стенде суммарно 15·10⁶ циклов при нагрузках от 150 до 400 г, чему трудно найти объяснение в поведении хрупкого керамического материала.

Разработанная технология интересна еще и тем, что, применяя ее, можно создать высокотемпературный композиционный материал систем SiC–SiC и SiC–C_f. В первом случае в пористой матрице карбида кремния создается вторичный карбид кремния путем пропитки углеродсодержащим мономером и последующим силицированием образца в газовой фазе в присутствии нитрида кремния при температурах до 1500–1850 °С. В качестве пропитки используют фенолформальдегидную смолу, имеющую максимальный выход по углероду при термической деструкции, или роливсан МВ-1, имеющий меньший выход, но обладающий низкой вязкостью, хорошей смачиваемостью и способностью пропитывать керамику с минимальной пористостью. Далее, после нескольких циклов модификации и защиты от окисления, плотность керамики увеличилась с 2,3 до 2,7 г/см³, прочность при изгибе – с 64 до 348 МПа, изменение массы исходного образца при окислении при температуре 1300 °С на воздухе в течение 50 ч составило от 6 до 0,55 % у модифицированного образца [18].

Интересным оказался эффект пропитки предварительно спеченного образца карбида кремния акрилонитрилом, его полимеризации и термообработки, в процессе которых в порах керамики образовывались частицы полиакрилонитрила, переходящие в молекулы углерода удлиненной формы, как это происходит в случае получения полиакрилонитрильного углеродного волокна. При обработке модифицированных полиакрилонитрилом образцов в присутствии порошка нитрида кремния происходит образование усов карбида кремния как в объеме образца, так и верхней части тигля над засыпкой. Оптимизация этого процесса позволила бы получить образцы карбида кремния с более высокими механическими характеристиками.

Во втором случае в качестве исходного углеродсодержащего материала взят углепластик из полиакрилонитрильного углеродного волокна на эпоксидном связующем, в котором в результате деструкции образовался дисперсный углерод. Силицирование через газовую фазу в присутствии порошка нитрида кремния приводило к образованию матрицы карбида кремния, армированной углеродным волокном. Защита от окисления осуществлялась так же, как и в предыдущих случаях. Прочность образца при изгибе составляла 150–200 МПа, а значение K_1c достигло 10 МП√м , что в ~2 раза превышало значение трещиностойкости плотной керамики на основе Si₃N₄.

Образец материала SiC–C_f, защищенный от окисления, прошел без изменений испытания на воздухе при температуре 1300 °С.

Недостаточная прочность композиционного материала при изгибе, очевидно, обусловлена тем, что даже при «мягком» силицировании нарушалась поверхностная целостность углеродного волокна. В этом случае при разработке новых композиционных материалов системы SiC–C_f целесообразно применять углеродные волокна, предварительно защищенные известными способами с применением карбида кремния [19]. Такой композиционный материал на основе углеродных волокон с керамической матрицей мог бы решить проблему хрупкости высокотемпературных керамических материалов при эксплуатации в силовых установках при температурах 1400–1500 °С.

Заключения

Благодаря сочетанию нескольких технологических подходов разработан высокотермостойкий малоусадочный материал на основе карбида кремния, из которого можно изготавливать детали сложной формы без механической обработки или с небольшой доработкой любым инструментом после первоначального спекания, работоспособные при температурах до 1400–1600 °С в окислительной среде и в продуктах сгорания топлива. Материал может быть применен в горячей зоне газотурбинного двигателя в качестве различных форсунок, горелок и других изделий в течение длительного времени или кратковременно при более высоких температурах.

Разработанная технология может успешно применяться при разработке композиционных материалов с керамической матрицей из карбида кремния, армированных углеродными волокнами.