Предкерамические полимеры для производства керамических изделий путем фотополимеризации в ванне

Часть 1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА
А. В. Бутузов, А. В. Семина
УДК
666.3
DOI
10.18577/2307-6046-2025-0-3-70-88
версия в формате pdf (735.29 КБ)
Цитирование
А. В. Бутузов, А. В. Семина Предкерамические полимеры для производства керамических изделий путем фотополимеризации в ванне. Часть 1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА // Труды ВИАМ. 2025. № 3. DOI: 10.18577/2307-6046-2025-0-3-70-88. URL: https://test.viam.ru/journal/2025/3/7
Ключевые слова
предкерамические полимеры, фотополимеризация в ванне, полиорганосилоксаны, полиорганосилилкарбодиимиды, полиорганокарбосиланы, полиорганосилазаны, керамика на основе полимерных прекурсоров
Аннотация

В первой части обзора рассмотрены основные типы предкерамических кремнийорганических полимеров и типы образующихся в ходе их пиролиза керамических материалов. Проведен анализ научно-технических литературных и патентных источников информации по методам синтеза, химической модификации, физико-химическим свойствам, основным производителям и областям применения кремнийорганических полимеров. Описаны основные структурные факторы предкерамических полимеров, позволяющие варьировать в большом диапазоне весь комплекс физико-химических свойств керамического материала.

Введение

В современном мире керамические материалы приобрели широкое распространение в самых разных областях промышленности, особенно в конструкциях авиационно-космической техники, вследствие высоких термической стойкости и устойчивости к влиянию агрессивных сред, а также превосходным прочностным и электрофизическим свойствам [1, 2]. В настоящее время существует много методов изготовления керамических изделий ‒ например, таких, как литье под давлением, прессование, экструзия и другие. Несмотря на эффективность этих способов, производство конструкций сложной геометрической формы из керамических материалов осложняется необходимостью в дорогостоящих и трудоемких процессах изготовления литьевых форм с заданными геометрическими размерами и необходимой механической обработкой. При этом жесткая механическая обработка может привести к снижению качества изготавливаемого изделия, так как при проведении работ могут появляться сколы или трещины, что обусловлено высокой хрупкостью и низкой трещиностойкостью керамических материалов [3].

В связи с этим внимание исследователей сместилось от традиционных методов получения керамических изделий к использованию методов аддитивного производства [4–6]. Наиболее многообещающим из них является метод фотополимеризации в ванне, который позволяет изготавливать керамические изделия сложной конфигурации с высоким разрешением, а также дает возможность получать совсем небольшие изделия [4]. Кроме того, это один из немногих процессов аддитивного производства, который позволяет производить высокоэффективную керамику, детали с относительной плотностью >99 % [7] и свойствами, сравнимыми со свойствами деталей, полученных традиционными методами [8].

Для получения керамических изделий путем фотополимеризации в ванне обычно используют суспензии или пасты с высоким содержанием керамических частиц (>40 % (объемн.)) [9, 10]. Однако применение данных высоконаполненных керамических суспензий в этом процессе связано с рядом сложностей и недостатков. Так, увеличение количества керамического наполнителя в суспензии приводит к снижению ее текучести, что в свою очередь существенно затрудняет процесс формирования тонкого слоя для проведения фотоотверждения [9]. В то же время размер и форма керамических частиц, а также неоднородность самой суспензии могут существенно ограничивать ее пригодность для изготовления структур с гораздо меньшими размерами элементов, т. е. разрешением печати. Кроме того, значительные отличия в значениях показателей преломления керамического наполнителя и фотоотверждаемой среды приводят к существенному уменьшению глубины отверждения. Данные, а также другие [9–11] технические сложности и недостатки непосредственно связаны с применением керамических частиц в качестве наполнителя в фотоотверждаемых суспензиях. Для решения вышеуказанных проблем многие авторы [9, 11] предлагают использовать в составах фотополимеризуемых композиций жидкие предкерамические полимеры.

В настоящее время исследования 3D-печати с использованием предкерамических полимеров на основе процессов аддитивного производства керамики все еще находятся на начальной стадии изучения [9]. Однако, как можно видеть из данных статистического исследования количества общемировых публикаций, проведенного на основе литературных научно-технических источников мультидисциплинарной платформы Sciencedirect компании Elsevier, интерес исследователей к методам фотополимеризации в ванне с получением керамики на основе предкерамических полимеров за последние 10 лет (2014–2024 гг.) значительно возрос, что подтверждается увеличением количества публикаций в 10 раз со следующими ключевыми маркерами: фотополимеризация в ванне (VP), стереолитография (SLA), цифровая обработка светом (DLP), двухфотонная полимеризация (TPP) ‒ для керамики из предкерамических полимеров (рис. 1).

 

Рис. 1. Распределение научно-технических публикаций с 2014 по 2024 г. по сведениям портала Sciencedirect

 

В первой части данного обзора подробно рассмотрена информация о наиболее важных типах предкерамических полимеров, применяемых для изготовления керамических материалов на основе полимерных прекурсоров. Описаны распространенные способы синтеза и сферы использования кремнийорганических соединений. Освещены особо значимые структурные факторы, оказывающие влияние на физико-химические свойства получаемой керамики.

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

 

Предкерамические полимеры

Первая работа, посвященная получению керамики из предкерамических полимеров, опубликована еще в 1960 г. [12]. Спустя чуть более десяти лет другими авторами представлены результаты работ по получению Si3N4/SiC и SiC керамических волокон, полученных в результате пиролиза кремнийорганических полимеров и готовых к применению при высоких температурах [13, 14]. С тех пор предкерамические полимеры повсеместно широко используются для получения современных керамических материалов не только бинарного (Si3N4, SiC, SiO2), но и трех-, четырехкомпонентного (SiOC, SiCN, SiBOC, SiBCN, SiAlOC, SiAlCN и др.) составов. Благодаря своим физическим и химическим свойствам предкерамические полимеры стали применяться в нескольких ключевых областях [11], таких как авиация, транспорт, оборона, энергетика, медицина и другие.

В основном в качестве предкерамических полимеров используются кремнийорганические соединения. Основные типы данного класса соединений, а также образующиеся в результате их пиролиза и кристаллизации керамические материалы представлены схемой на рис. 2. В качестве R1, R2, R3, R4 в химических формулах кремнийорганических соединений могут присутствовать различные органические заместители или функциональные группы, от типа которых будут зависеть физико-химические свойства полимеров [15], такие как растворимость, термостойкость, реология, устойчивость к воздействию окружающей среды и другие. В зависимости от типа данных заместителей и функциональных групп также будет определяться такая важная характеристика керамического материала, как наличие свободного углерода в составе основной фазы. Несколькими авторами [16, 17] выдвинуто предположение, что содержание избыточного количества углерода отрицательно сказывается на прочностных свойствах керамического материала и его термоустойчивости, в особенности на стабильности к окислению и кристаллизации. Тем не менее в последние время установлено [18], что при специальных условиях высокое наличие углерода в керамических материалах SiOC и SiCN позволяет повысить стойкость керамики к процессам деструкции и кристаллизации.

 

Рис. 2. Схема основных предкерамических полимеров и формирующихся на их основе керамических материалов (M: B, Mo, Zr, Hf, Ti, Al и др.)

 

Важное значение для проведения эффективного преобразования кремнийорганических соединений в готовую керамику имеют их термостойкость, растворимость, а также реологические свойства расплавов и растворов, зависящие от температуры. Благодаря тому, что кремнийорганические высокомолекулярные соединения в большинстве случаев являются жидкими или твердыми смолами, которые с легкостью способны смешиваться в широком диапазоне концентраций с различными типами растворителей и фоточувствительных мономеров, многими авторами отмечена перспективность их применения в качестве исходных компонентов для переработки в керамические материалы путем фотополимеризации в ванне [9, 11].

Следует отметить, что такие характеристики, как микроструктура, состав, фазовое распределение и количество фаз керамического материла, в значительной степени зависят от молекулярной структуры и типа предкерамических соединений [18]. Таким образом, путем подбора требуемого состава и молекулярной структуры предкерамического полимера можно варьировать в большом диапазоне полный комплекс химических и физических свойств керамического материала. В связи с этим синтез кремнийорганических предкерамических полимеров является первой из ключевых задач при исследовательских разработках керамических материалов из предкерамических полимерных прекурсоров.

Особо важным фактором для керамообразующих полимеров-прекурсоров является природа функциональной группы, которая определяет способность любых предкерамических полимеров к фотополимеризации. Наиболее часто используемые для фотополимеризации в ванне кремнийорганические соединения имеют такие фотореактивные функциональные группы, как винильная, аллильная, акрилатная, метакрилатная, эпоксидная и др. Более подробное описание механизмов фотополимеризации, способов синтеза фотоотверждаемых предкерамических полимеров, модификации коммерческих кремнийорганических полимеров с целью прививки фотореактивных функциональных групп и способов получения фотоотверждаемых полимерных композиций будет представлено во второй части обзора.

 

Полиорганосилоксаны

Полиорганосилоксаны – это гетероцепные высокомолекулярные соединения, главные цепи макромолекул которых состоят из чередующихся группировок атомов кислорода и кремния (силоксановой связи Si–O–Si) с органическими радикалами или функциональными группами у атома кремния (–R) [19]. Номенклатура предложенных на рынке полиорганосилоксанов достаточно широкая, что обусловлено их низкой стоимостью, а также комплексом высоких химических, теплофизических и диэлектрических свойств. Изменение структуры силоксанового каркаса, строения органических заместителей, а также природы концевых функциональных групп предоставляет возможность получения полиорганосилоксанов с необходимыми особенностями свойств, что позволяет удовлетворять сложные требования различных отраслей техники [20]. Так, полиорганосилоксаны часто применяются в качестве гидрофобизирующих жидкостей, масел, лаков, герметиков, резин, высокотемпературных клеев, связующих для полимерных композиционных материалов на основе стеклотканей, а также предкерамических полимеров в таких отраслях, как самолетостроение, авиакосмическая техника, приборостроение, медицина и т. д. [20–22]. Наиболее известными производителями полиорганосилоксанов являются АО «ГНИИХТЭОС» (Россия), ООО «Химпродукт» (Россия) и иностранные организации Momentive Performance Products (США), Gelest (США), Kaneka Corp. (Япония), Shin-Etsu Chemical Co Ltd (Япония), Dow Corning Corp. (США), Wacker Chemie AG (Германия), Elkem Silicones (Норвегия) и другие. [23].

Существует множество разнообразных методов синтеза полиорганосилоксанов (рис. 3) ‒ например, таких, как полимеризация органоциклосилоксанов (1) [24], гетерофункциональная конденсация функциональных силанов (2) [19], ацидогидролитическая поликонденсация (3) [25], взаимодействие органохлорсиланов с диметилсульфоксидом (ДМСО) (4) [19] и другие.

Однако основным и наиболее изученным методом получения полиорганосилоксанов является гидролитическая поликонденсация (ГПК) органо(хлор-, ацилокси-, алкокси-)силанов [19, 20, 26, 27]. Гидролитическая поликонденсация функциональных органосиланов относится к классу поликонденсационных процессов, в которых образование реакционных центров происходит insitu. Общеизвестно, что такие типы мономеров, как органохлорсиланы, органоацилоксисиланы, органоалкоксисиланы представляют собой химические соединения со скрытой функциональностью, гидролиз функциональных групп которых приводит к образованию молекул, имеющих два типа реакционных центров –Y (–Cl, –OCORʹ, –ORʹ) и –OH ((5) и (6)). Вследствие взаимодействия этих реакционных центров происходит образование силоксановой связи по следующим направлениям (рис. 4): путем гомофункциональной (8)–(10) и гетерофункциональной конденсации (7) и (13)–(15) продуктов гидролиза RpSiY4‒p‒k(OH)k[20]. При этом также возможно прохождение обменных реакций (11), (12) и (16) между гидрокси- и 
Y-содержащими интермедиатами, а также реакции внутримолекулярной гетеро- и гомофункциональной конденсации (циклизации) ((17) и (18)).

 

Рис. 3. Схемы синтеза полиорганосилоксанов
 

 

Рис. 4. Схема основных реакций гидролитической поликонденсации функциональных органосиланов

Следует отметить, что в случае проведения ГПК органоалкоксисиланов для прохождения реакций гидролиза и поликонденсации требуется дополнительное введение катализатора, концентрация и тип которого будут существенным образом влиять на длительность проведения процесса и конечный состав продуктов реакций. В случае же использования органохлорсиланов или органоацилоксисисиланов для проведения ГПК дополнительно введение катализатора не требуется благодаря их высокой реакционной способности, а также выделяющимся в результате химических реакций кислотам, которые выступают в качестве катализатора [24].

Структура полученных полиорганосилоксанов, в зависимости от методов, условий синтеза, функциональности исходных мономеров, а также их реакционной способности, может быть разной (рис. 5): линейной (19), циклической (20), спироциклической (21), циклолинейной (22), разветвленной (23), лестничной (24), полиэдрической (25) либо сочетанием тех и других структур [28].

 

Рис. 5. Структуры полиорганосилоксанов

где R'': –H, –CH3, –C2H5, –C3H7, –C6H5, –Cl, –OCOCH3, –OCH3, –OH и др.

Полиорганосилоксаны, полученные путем ГПК смесей мономеров, имеющих среднюю функциональность >2, представляют собой сложные, трехмерные макромолекулы со значительной долей циклических и сильно разветвленных циклических фрагментов. Для более удобного описания таких полиорганосилоксанов обычно используют обозначения (рис. 6), принятые впервые в компании General Electric [29].

Рис. 6. Основные обозначения полиорганосилоксановых структурных звеньев

 

Важными структурными факторами, оказывающими влияние на свойства полиорганосилоксанов [23] и произведенной в результате их пиролиза керамики SiOC, являются: соотношение органических заместителей к атомам кремния (R/Si), тип органических заместителей у атома кремния (R), молекулярная масса, а также наличие и природа функциональных групп полиорганосилоксана.

Общеизвестно, что более сшитые структуры полиорганосилоксанов позволяют получать керамические материалы SiOC с более высоким выходом керамики [30]. Снижение соотношения R/Si в синтезируемом полиорганосилоксане (при условии высокой конверсии по функциональным группам) приводит к увеличению числа связей ≡Si–O–Si≡ в молекулах, что характеризует их структуру, как более сшитую. Однако с увеличением количества таких сшивок меняется молекулярная масса, структура и особенно реологические свойства полимера (от вязких жидкостей ‒ к твердым смолам), что более важно для аддитивного производства. Как правило, наиболее выпускаемые промышленностью кремнийорганические смолы характеризуются соотношением R/Si, равным от 1,0 до 1,7 [28]. Тип органических радикалов у атома кремния в первую очередь будет определять такую важную характеристику керамического материала, как наличие свободного углерода в составе основной фазы. Таким образом, в зависимости от условий проведения пиролиза, увеличение размера органического радикала у атома кремния будет обуславливать снижение выхода керамического пиролитического остатка и увеличение количества свободного углерода.

Гидролитическая поликонденсация органоалкоксисиланов c алкоксидами других металлов позволяет вводить дополнительные элементы (Al, B, Zr, Ti) в структуру полиорганосилоксанов [31]. Данный метод позволяет синтезировать или модифицировать кремнийорганический полимер для изготовления керамики со структурными фазами, такими как SiCNO, SiBCN, SiBCO, SiAlCN и SiAlCO.

 

Полиорганокарбосиланы

Полиорганокарбосиланы – это гетероцепные высокомолекулярные соединения, главные цепи макромолекул которых состоят из чередующихся ≡Si–C≡ звеньев. Как правило, учеными приводится их упрощенная обобщенная структурная формула (рис. 7), но в действительности полиорганокарбосиланы характеризуются сложной структурой, состоящей из линейных, высокоразветвленных, полициклических и других участков, а также имеющей в своей основной цепи, наряду со звеньями Si–C, звенья Si–Si [15, 18, 32].

Типичная структура полиорганокарбосилана со значительно разветвленными линейно-циклическими молекулами с большим количеством перекрестных связей и активных боковых звеньев представлена на рис. 8.

 

Рис. 7. Общая структурная формула полиорганокарбосилана

где R1, R2, R3, R4: –CH3, –C2H5, –C3H7, –C4H9, –C6H5, –H и другие;(C)n: (–CH2–), –CH2–CH2–, (–CH2–)n (где n > 3), –CH=, –CH=CH–,арилены, ксилилены и другие

Рис. 8. Структура полиорганокарбосилана

В качестве основных методов их синтеза можно выделить (рис. 9): термическое разложение с последующей перегруппировкой полиорганосиланов при температурах 350–470 °С при повышенном или атмосферном давлении (26) [33, 34], полимеризация циклических карбосиланов (27) [18], гидросилилирование органосиланов (28) [15] и другие.

Рис. 9. Методы получения полиорганокарбосиланов

 

В настоящее время полиорганокарбосиланы широко применяются для производства электро- и фотопроводников, фоторезисторов, нелинейных оптических материалов, а также для прекерамических прекурсоров при получении SiC-волокон, порошков, усов, композитов и наноматериалов [35, 36]. Наибольшее распространение среди поликарбосиланов нашли полисилметилены [32], в которых в качестве мостиков присутствуют метиленовые группы. При их термическом разложении происходит образование состава SiC-керамики, наиболее близкого к стехиометрическому. При этом боковые метильные заместители предоставляют избыточный углерод, больше половины которого удаляется при термическом разложении и не входит в состав конечного керамического материала.

При разработке новых типов поликарбосиланов, предназначенных для высокотемпературных композиционных материалов, предложено модифицировать поликарбоксисилановую матрицу путем введения в нее различных элементов. Так, с конца 1990-х гг. проводились исследования [32, 37–39] с целью изготовления бескислородных кремнийорганических олигомеров, содержащих наночастицы соединений тугоплавких металлов (Al, Hf, Mo, Zr, Ti). Обнаружено, что при пиролизе металлополикарбосиланов эти металлы превращаются в наноразмерные частицы силицидов, нитридов и карбидов, которые оказывают стабилизирующее действие на структуру керамического материала, удерживая ее на наноразмерном уровне вплоть до температур 1600–1700 °С.

 

Полиорганосилазаны

Полиорганосилазаны – это гетероцепные высокомолекулярные соединения, главные цепи макромолекул которых состоят из повторяющихся группировок атомов кремния и азота (силазановой связи ≡Si–N–Si≡), при этом у атома кремния в качестве заместителей, как правило, имеются органические радикалы, а атом азота имеет чаще всего атом водорода или также органический радикал [24]. В последнее время описаны многие полиорганосилазаны различной структуры, преимущественно содержащие в полимерных цепях циклические фрагменты, некоторые из них производятся в промышленном и опытно-промышленном масштабе и находят практическое применение благодаря комплексу ценных свойств [40]. Полиорганосилазаны ‒ это превосходные пленкообразующие соединения, необходимые для создания защитных покрытий, за счет своей высокой стойкости к окислению и коррозии, высокой твердости, гидрофильности, теплостойкости, прозрачности и устойчивости к ультрафиолетовому излучению, а также устойчивости к атмосферным воздействиям. Благодаря высокой степени адгезии к широкому спектру различных материалов (таких как металлы, графит, стекло, древесина, композиционные и керамические материалы) они успешно применяются в качестве прозрачных термостойких, антипригарных, антинакипных, защитных/антикоррозионных, антивандальных (антиграффити), антибликовых, автомобильных покрытий и прочих. Полиорганосилазаны также широко внедряются в промышленность в качестве связующих для изготовления полимерных композиционных материалов, отверждающих добавок для эпоксидных и эпоксидно-кремнийорганических олигомеров, высокотермостойких клеев, модификаторов кабельных резин, гидрофобизирующих жидкостей, а также предкерамических полимеров для получения высокотемпературостойких керамических материалов из карбонитрида кремния и др. [15, 18, 41]. Наиболее всемирно известными разработчиками и изготовителями полиорганосилазанов являются АО «ГНИИХТЭОС» (Россия) и иностранные организации Merck KGaA (Германия), Kion Corp. (США), IOTA Silicone Oil Co Ltd (Китай), Clariant (Швейцария), DNF Co Ltd (Корея) и другие, в производственный ассортимент которых входят полиорганосилазаны таких марок, как «Полисил-01», «Полисил-04», «Гидросил-01», Durazane 2200, Durazane 1066, Polysilazane HTT 1800, DFC-02A, DHC-18A, Ceraset Polysilazane 20, Organic Polysilazane IOTA 9150A, Organic Polyborosilazane IOTA 9120 и др.

Один из основных методов синтеза полиорганосилазанов основан на прохождении реакций аммонолиза или аминолиза органохлорсиланов (29) ‒ впервые предложен авторами работы [42] в 1964 г. Однако при проведении процесса в основном образуются низкомолекулярные органоаминосиланы и олигоорганосилазаны, которые являются достаточно летучими соединениями, что мешает использовать их в качестве предкерамических полимеров [18, 24]. Поэтому эти соединения используются в качестве мономеров, из которых могут получаться соответствующие высокомолекулярные полиорганосилазаны на основе реакций каталитической поликонденсации олигоорганоциклосилазанов (29) и термической конденсации органоаминосиланов (30), представленных на рис. 10. Следует отметить, что при синтезе линейных полиорганосилазанов возникает ряд трудностей в связи с тем, что у этого класса соединений повышенная (по сравнению с такими соединениями, как полиорганосилоксаны) склонность к циклизации [24].

 

Рис. 10. Способы получения полиорганосилазанов

 

Термическая конденсация органоаминосиланов (31), содержащих три или более аминогрупп, сопровождается активной циклизацией и приводит к образованию термореактивных полимеров, способных отверждаться при нагревании, и циклических продуктов пространственной структуры (рис. 11).

Рис. 11. Схема синтеза полиорганосилазана путем термической конденсации органоаминосиланов

Реакция термической конденсации органоаминосиланов имеет место при получении полиорганосилазановых высокомолекулярных соединений на основе органохлорсиланов с функциональностью >2. Например, для получения полиорганосилазанового лака осуществляют реакцию соаммонолиза ди- и трифункциональных органохлорсиланов (32) в органическом растворителе с последующей термической конденсацией продуктов соаммонолиза в процессе концентрирования раствора при отгонке растворителя (рис. 12). Полученный в ходе синтеза полимер имеет разветвленную структуру, содержащую значительное количество шести- и восьмичленных циклических фрагментов.

 

nRSiCl3 + mRʹ2SiCl2 + NH3 → [RSi(NH)1,5]n[Rʹ2SiNH]m + NH4Cl, (32)где R: –CH3, –C2H5, –C6H5; Rʹ: –CH3 
Рис. 12. Схема синтеза полиорганосилазана путем соаммонолиза ди- и трифункционального органохлорсиланов

Общеизвестно, что высокий выход SiCN-керамических материалов на основе полимерных прекурсоров обуславливается большими значениями молекулярной массы полиорганосилазанов [18]. Поэтому с целью получения высокомолекулярных полиорганосилазанов с высокой сшивкой макромолекул полимера предложены несколько методов их получения. Одна из таких методик получения (рис. 13), представленная авторами работы [43] в 1997 г., заключалась в применении гидрида калия в качестве катализатора основного типа для проведения реакции дегидрирования между ≡Si–H и =N–H (33).

 

Рис. 13. Схема синтеза полиорганосилазана путем реакций дегидрирования органоциклосилазана

 

 

(33)

 

 

Большой интерес вызывают полиорганосилазаны, у которых в главной цепи имеются атомы других элементов, поскольку известно, что комплекс свойств полученных на их основе керамических материалов весьма существенно превосходит свойства нитридной и карбидной керамик, полученных на основе предкерамических полимеров, не содержащих в своей структуре металлов [44]. Так, авторами работы [45] изучен процесс пиролиза синтезированных полиорганометаллосилазанов, содержащих атомы Ti и Zr. Обнаружено, что атомы титана в составе полиорганосилазановой цепи порождают ускорение процесса термодеструкции, а также содействуют более полному удалению углерода и водорода. При наличии атомов циркония в предкерамическом полимерном прекурсоре при термодеструкции совместно с оксидизацией и нитридизацией происходят процессы карбидизации.

Полиорганосилилкарбодиимиды

Полиорганосилилкарбодиимиды – это гетероцепные высокомолекулярные соединения, главные цепи макромолекул которых состоят из повторяющихся звеньев–Si–N=C=N–. По сравнению с полиорганосилазанами они представляют собой класс более термоустойчивых кремнийорганических соединений, из которых можно изготавливать трехкомпонентные керамические составы SiCN [15, 18]. Благодаря строению основной цепи полиорганосилилкарбодиимидов соотношение N/Si в их молекулах приближено к 2, что позволяет изготавливать обогащенные азотом керамические материалы в результате процесса пиролиза как в среде аммиака, так и в инертной атмосфере. С самыми первыми работами (с начала 1960-х гг.), посвященными получению силилкарбодиимидов, можно подробно ознакомиться в обзорной статье [46].

В настоящее время многие исследования [47–49] показали, что для проведения синтеза полиорганосилилкарбодиимидов (рис. 14) в качестве наиболее подходящего исходного сырья выступает N,Nʹ-бис(триметилсилил)карбодиимид. Его синтез обычно осуществляется по реакции взаимодействия гексаметилдисилазана с цианогуанидином (34).

 

H2NC(NH)2CN + 2(CH3)3SiNHSi(CH3)3 → 2(CH3)3SiNCNSi(CH3)3 + 2NH3↑       (34)

Рис. 14. Схема синтеза N,Nʹ-бис(триметилсилил)карбодиимида

Полиорганосилилкарбодиимиды синтезируют по реакции поликонденсации органохлорсиланов с N,Nʹ-бис(триметилсилил)карбодиимидом (35) при температурах 20–230 °С (рис. 15) [47–49]. При этом установлено, что поликонденсацию нельзя проводить очень быстро, особенно на начальных стадиях, а следует достаточно медленно осуществлять нагрев и отбор выделяющегося триметилхлорсилана. Недостатки данного метода синтеза проявляются в необходимости избавления от концевых функциональных групп (атомов хлора) в уже синтезированном полиорганосилилкарбодиимиде, а также в применении весьма токсичных органохлорсиланов. Недостаточно полное устранение атомов хлора при проведении процесса обуславливает гидролитическую нестабильность продуктов реакций поликонденсации [47].

 

RxSiCl4‒x + (CH3)3SiN=C=NSi(CH3)3 → [RxSi(NCN)(4‒x)/2]n + (CH3)3SiCl, (35) где R: –Cl, –CH3, –C2H5, –C3H7, –C4H9, –C6H5 и другие; n= 2–4 
Рис. 15. Схема синтеза полисилилкарбодиимида по реакции конденсации органохлорсиланов с N,Nʹ-бис(триметилсилил)карбодиимидом

В работах [48, 50] показано, что можно обойтись без применения органохлорсиланов, а вместо них использовать органосиланы с алкоксильными и ацилоксильными функциональными группами, представляющими собой соединения RnSi(ORʹ)4–n и RnSi(OC(O)CH3)4–n,где n = 2–4; R: –CH3, –C6H5, CH2CH2CF3; Rʹ: –OCH3, –OC2H5. Оказалось, что взаимодействие N,Nʹ-бис(триметилсилил)карбодиимида с органоалкоксисиланами (36) и органоацилоксисиланами (37) проходит достаточно легко (рис. 16).

 

Рис. 16. Схемы синтеза полисилилкарбодиимида путем реакций конденсации функциональных органосиланов с N,Nʹ-бис(триметилсилил)карбодиимидом

О завершении прохождения реакций синтеза полиорганосилилкарбодиимидов судили по окончании выделения соответствующих побочных продуктов, таких как триметилалкоксисилан или триметилацилоксисилан. В полученном полимере атомы хлора отсутствовали, а в качестве концевых групп (в зависимости от соотношения исходных реагентов) присутствовали триметилсилильные или алкильные группы.

 

Заключения

Среди существующих технологий аддитивного производства одной из наиболее широко используемых является фотополимеризация в ванне благодаря простоте изготовления керамических изделий, имеющих сложные геометрические очертания и высокое разрешение. Применение предкерамических полимеров позволяет устранить ряд технических сложностей и недостатков традиционных методов аддитивного производства керамических материалов, непосредственно связанных с применением керамических частиц в составах фотоотверждаемых композиций. Отмечена перспективность применения кремнийорганических полимеров в качестве исходного сырья для изготовления керамических материалов путем фотополимеризации в ванне благодаря таким их особенностям, как высокий выход керамики; возможность синтеза полимеров, содержащих в своей структуре фотоотверждаемые группы; возможность модификации полимеров фотоотверждаемыми группами и введением дополнительных элементов, а также способность легко смешиваться с различными типами растворителей и фоточувствительных мономеров.

В первой части обзора представлены и рассмотрены основные типы предкерамических кремнийорганических полимерных прекурсоров и керамических материалов, образующихся при их пиролизе. Анализ научно-технических литературных и патентных источников позволил выявить большое разнообразие кремнийорганических предкерамических полимеров, которые можно синтезировать или модифицировать для применения в методах фотополимеризации.

Литература
  1. Padture N.P. Advanced structural ceramics in aerospace propulsion // Nature Materials. 2016. No. 15. P. 804–809. DOI: 10.1038/nmat4687.
  2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
  3. Elsayed H., Carraro F., Agnoli S. et al. Direct ink writing of silica-carbon-calcite composite scaffolds from a silicone resin and fillers // Journal of the European Ceramic Society. 2018. Vol. 38. P. 5200–5207. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2018.07.049.
  4. Gailevicius D., Padolskyte V., Mikoliunaite L. et al. Additive-manufacturing of 3D glass-ceramics down to nanoscale resolution // Nanoscale Horizons. 2019. Vol. 4. No. 3. P. 647–651. DOI: 10.1039/C8NH00293B.
  5. Каблов Е.Н. Настоящее и будущее аддитивных технологий // Металлы Евразии. 2017. № 1. С. 2–6.
  6. Каблов Е.Н. Аддитивные технологии – доминанта национальной технологической инициативы // Интеллект и технологии. 2015. № 2 (11). С. 52–55.
  7. Tumbleston J.R., Shirvanyants D., Ermoshkin N. et al. Continuous liquid interface production of 3D objects // Science. 2015. Vol. 347. P. 1349–1352. DOI: 10.1126/science.aaa2397.
  8. Малаев И.А., Пивоваров М.Л. Аддитивные технологии: применение в медицине и фармации // Вестник фармации. 2019. № 2 (84). С. 98–107.
  9. Camargo I.L., Morais M.M., Fortulan C.A., Branciforti M.C. A review on the rheological behavior and formulations of ceramic suspensions for vat photopolymerization // Ceramics International. 2021. Vol. 47. P. 11906–11921. DOI: 10.1016/j.ceramint.2021.01.031.
  10. Турченко М.В., Лебедева Ю.Е., Беляченков И.О., Прокофьев В.А. Получение керамических материалов методом стереолитографии // Труды ВИАМ. 2023. № 9 (127). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 13.08.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-9-79-89.
  11. Lacelle T., Sampson K.L., Sarvestani H.Y. et al. Additive manufacturing of polymer derived ceramics: Materials, methods, and applications // APL Materials. 2023. Vol. 11. P. 1–29. DOI: 10.1063/5.0151661.
  12. Ainger F.W., Herbert J.M. The Preparation of Phosphorus-Nitrogen Compounds as Non-Porous Solids. Special Ceramics: Proceedings of a Symposium held at the British Ceramic Research Association, 1960. Vol. 1. Р. 168–182.
  13. Production of Shaped Articles of Homogeneous Mixtures of Silicon Carbide and Nitride: pat. 3853567 US; appl. 19.04.72; publ. 02.04.73.
  14. Yajima S., Hayashi J., Imori M. Continuous Silicon Carbide Fiber of High Tensile Strength // Materials Science, Chemistry. 1975. Vol. 4. No. 9. P. 931–934. DOI: 10.1246/cl.1975.931.
  15. Шестаков А.М. Керамика на основе кремнийорганических полимеров-прекурсоров: способы получения и свойства (обзор) // Труды ВИАМ. 2020. № 11 (93). Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 06.08.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-11-76-92.
  16. Blum Y.D., MacQueen D.B., Kleebe H.-J. Synthesis and Characterization of Carbon-Enriched Silicon Oxycarbides // Journal of the European Ceramic Society. 2005. Vol. 25. No. 2–3. P. 143–149. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2004.07.019.
  17. Kleebe H.-J., Gregori G., Babonneau F. et al. Evolution of C-Rich SiCO Ceramics. Part I. Characterization by Integral Spectroscopic Techniques: Solid-State NMR and Raman Spectroscopy // International Journal of Materials Research. 2006. Vol. 97. No. 6. P. 699–709. DOI: 10.1515/ijmr-2006-0115.
  18. Colombo P., Mera G., Riedel R., Soraru G.D. Polymer-derived ceramic: 40 years of research and innovation in advanced ceramics // Journal American ceramic society. 2010. Vol. 93. P. 1805–1837. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2010.03876.x.
  19. Соколов Н.Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов. М.–Л.: Гос. энерг. изд-во, 1959. 200 с.
  20. Соболевский М.В., Скороходов И.И., Гриневич К.П. и др. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. М.: Химия, 1985. 264 с.
  21. Мухаметов Р.Р., Петрова А.П. Термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов: учебное пособие / под общ. ред. Е.Н. Каблова. М.: НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, 2021. 528 с.
  22. Ширякина Ю.М., Китаева Н.С., Афанасьева Е.А., Бутузов А.В. Амфифильные соединения и гидрофобизация (обзор) // Труды ВИАМ. 2022. № 7 (113). Ст. 09. URL: http://www.viamworks.ru (дата обращения: 01.08.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-7-99-115.
  23. Шитов Р.О., Бутузов А.В. Промышленные кремнийорганические смолы (обзор). Часть 1 // Труды ВИАМ. 2023. № 2 (120). Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 06.08.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-2-3-19.
  24. Чернышев Е.А., Таланов В.Н. Химия элементоорганических мономеров и полимеров. М.: КолосС, 2011. 439 с.
  25. Егорова Е.В., Василенко Н.Г., Демченко Н.В. и др. Поликонденсация алкоксисиланов в активной среде – универсальный метод получения полиорганосилоксанов // Доклады Академии наук. 2009. Т. 424. № 2. С. 200–204.
  26. Тарасова Е.М., Бутузов А.В., Черкасова А.А., Иванов П.В. Изучение химической сборки макромолекул в поликонденсации дифункциональных диметилсиланов // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11. № 1. С. 59–66.
  27. Способ получения полиорганосилоксанов: пат. 2547827 Рос. Федерация; заявл. 16.07.13; опубл. 10.04.15.
  28. Baney R.H., Maki I., Akihito S., Toshio S. Silsesquioxanes // Chemical Reviews. 1995. Vol. 95. No. 5. P. 1409–1430.
  29. Hurd C.B. Studies on siloxanes. 1. The specific volume and viscosity in relation to temperature and constitution // Journal of the American Chemical Society. 1946. Vol. 68. No. 3. Р. 364–370.
  30. Rasaki S.A., Xiong D., Xiong S. et al. Photopolymerization-based additive manufacturing of ceramics: A systematic review // Journal of advanced ceramics. 2021. Vol. 10. No. 3. P. 442–471.
  31. Zhang H., Pantano C.G. Synthesis and Characterization of Silicon Oxycarbide Glasses // Journal of the American Ceramic Society. 1990. Vol. 73. No. 4. P. 958–963.
  32. Стороженко П.А., Цирлин А.М., Губин С.П. и др. Новые бескислородные предкерамические полимеры – нано-металлополикарбосиланы и наноразмерные наполнители – уникальные материалы для повышения прочности и окислительной стойкости углеграфитов и стабилизации высокопрочной и высокотемпературной керамики // Критические технологии. Мембраны. 2005. № 4 (28). С. 68–74.
  33. Способ получения поликарбосилана: пат. 2108348 Рос. Федерация; заявл. 30.09.96; опубл. 10.04.98.
  34. Цирлин А.М., Флорина Е.К., Попова Н.А. и др. Основные закономерности синтеза волокнообразующих поликарбосиланов и технические требования к ним // Химические волокна. 1992. № 4. С. 16–18.
  35. Li H.B., Zhang L.T., Cheng L.F. et al. Polymer–ceramic conversion of a highly branched liquid polycarbosilane for SiC-based ceramics // Journal of materials science. 2008. Vol. 43. P. 2806–2811. DOI: 10.1007/s10853-008-2539-8.
  36. Wang Y.C., Xiao P., Zhou W. et al. Microstructures, dielectric response and microwave absorption properties of polycarbosilane derived SiC powders // Ceramics International. 2018. Vol. 44. P. 3606–3613. DOI: 10.1016/j.ceramint.2017.11.101.
  37. Стороженко П.А., Щербакова Г.И., Цирлин А.М. и др. Синтез наноцирконийолигокарбосиланов // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. № 10. С. 1269–1277.
  38. Щербакова Г.И., Блохина М.Х., Стороженко П.А. и др. Предкерамические наногафнийолигокарбосиланы // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 4. С. 457–464.
  39. Gubin S.P., Moroz E.M., Boronin A.I. et al. Nanoparticles of Ti and Zr in organosilicon polymer ceramic precursors // Mendeleev Communication. 1999. Vol. 9. No. 2. P. 59–61. DOI: 10.1070/MC1999v009n02ABEH001040.
  40. Рыжова О.Г., Поливанов А.Н., Тимофеев И.А. Полиорганосилазаны: настоящее и будущее // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2010. № 10. С. 47–55.
  41. Способ получения олигоборсилазанов: пат. 2546664 Рос. Федерация; заявл. 30.12.13; опубл. 10.04.15.
  42. Krüger C.R., Rochow E.G. Polyorganosilazanes // Journal of Polymer Science. Part A: General Papers. 1964. Vol. 2. No. 7. P. 3179–3189. DOI: 10/1002/pol.1964.100020717.
  43. Seyferth D., Stewart R.M. Synthesis and Polymerization of Cyclotetrasilazanes // Applied Organometallic Chemistry. 1997. Vol. 11. No. 10–11. P. 813–832.
  44. Method for manufacturing a hafnium-containing silazane polymer and a method for manufacturing a ceramic from said polymer: pat. US 5296418; appl. 23.10.92; publ. 22.03.94.
  45. Котрелев Г.В., Петров В.С., Жданов А.А. и др. Влияние атомов титана и циркония в цепи олигометилсилазанов на процесс их термодеструкции в условиях динамического нагревания в вакууме // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 312–319.
  46. Гордецов А.С., Козюков В.П., Востоков И.А. и др. Синтез и свойства кремний-, германий-, олово- и свинецсодержащих карбодиимидов и цианамидов // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 5. С. 848–878.
  47. Колесникова А.Б., Митрофанов М.Ю., Грузинова Е.А., Музафаров А.М. Синтез и модификация полисилилкарбодиимидов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1628–1634.
  48. Кирилин А.Д., Гаврилова А.В., Шелудяков В.Д., Шамина М.Г., Стороженко П.А. Синтез бесхлорных олигоорганосилилкарбодиимидов для создания Si/C/N-керамики // Пластические массы. 2010. № 11. С. 36–38.
  49. Haag P., Lechler R., Weidlein J. Substitution Reactions of Bis(trimethylelement)Carbodiimides of Silicon and Germanium with Metal Chloride and Dimethylmetal Chlorides of Sb, Al, Ga, and In // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 1994. Vol. 620. No. 1. P. 112–116.
  50. Способ получения полиорганосилилкарбодиимидов: пат. 2412214 С2 Рос. Федерация; заявл. 03.02.09; опубл. 20.02.11.