Оценка эффективности состава для низкотемпературного наполнения сернокислотного анодно-оксидного покрытия и способы его альтернативного применения

Введение

К изделиям авиакосмической отрасли предъявляются повышенные требования при использовании коррозионностойких материалов. Изделия авиационной техники должны обладать высокими прочностными характеристиками при эксплуатации в различных условиях, а также сохранять высокий ресурс эксплуатации [1–3].

Алюминий относится к группе активных металлов, его стандартный равновесный потенциал составляет –1,67 В. В обычных условиях алюминий может взаимодействовать с кислотами, щелочами, воздушной и водной средами. В воздушной среде алюминий имеет свойство окисляться – на его поверхности образуется тонкая оксидная пленка, которая препятствует активации коррозионных процессов, стойка в нейтральных и слабокислых растворах, однако по причине малой толщины не обеспечивает должной антикоррозионной защиты и функциональных свойств.

Наиболее известным способом защиты алюминия и его сплавов является анодное оксидирование [4–6]. Процесс протекает в стационарных ваннах при полном погружении деталей. Оксидированная поверхность обладает существенной способностью к сопротивлению агрессивным внешним факторам, а также хорошими адгезионными свойствами; может приобретать такие ценные свойства, как твердость, электроизоляционная способность и износостойкость.

Покрытие состоит из двух слоев: тонкого (0,2‒0,3 нм) беспористого барьерного слоя и пористого основного слоя (6–14 мкм). Вследствие пористости покрытие само по себе не обладает удовлетворительной защитной способностью и требует дополнительной обработки, называемой наполнением (уплотнением) и заключающейся в выдержке в горячих растворах. Наполнение осуществляют либо в горячих растворах хроматов (что является наиболее эффективной защитой), либо в горячей дистиллированной/деминерализованной воде – данный метод дает худший эффект, однако широко применяется на тех предприятиях, где остро стоят проблемы охраны природы.

Состав марки ВИС-А [7] разработан в качестве альтернативы стандартному хроматному наполнению – сравнительные испытания в камере солевого тумана (КСТ) показали высокую защитную способность такого способа обработки сернокислотного покрытия. Причем защитная способность покрытия, наполненного при температурах 90–95 °С, находится на уровне покрытия, наполненного при температурах 38–42 °С, т. е. почти в 2 раза ниже. В данной статье отражены результаты, касающиеся решения производственных вопросов при применении разработанного состава в заводских условиях – определение истощаемости ванны наполнения с увеличением количества обрабатываемых деталей, разработка методик контроля содержания компонентов ванны, экологические аспекты.

Кроме того, в данной работе исследована возможность применения состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии типовых металлических материалов – неанодированного алюминия, конструкционных сталей и меди. Результаты исследований в дальнейшем могут найти применение не только в авиационной, но и в строительной отрасли.

Материалы и методы

Для исследований использовали плоские образцы размером 100×50×(1,5÷2) мм из типовых алюминиевых сплавов различных систем легирования (1163-Т, В95-Т2, АК4-Т1, 1933-Т3, АМг2), а также из стали 30ХГСА и меди М1.

Оценку истощаемости раствора наполнения осуществляли по изменению внешнего вида методом капельной пробы в соответствии с ПИ 1.2.616‒2022.

Оценку защитных свойств наполненного сернокислотного анодно-оксидного покрытия проводили ускоренным методом в КСТ по ГОСТ 9.301–86, ГОСТ 9.302–88, ГОСТ 9.905–82 и ГОСТ 9.308–85.

Возможность применения состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии для антикоррозионной защиты определяли по ГОСТ 9.502–82 и ГОСТ 9.514–99.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Технологии формирования защитных покрытий на поверхности металлических материалов часто связаны с существенной экологической нагрузкой на окружающую среду и относительно высокой энергозатратностью. В частности, лучшим способом защиты от коррозии деталей из алюминиевых сплавов считается применение веществ, содержащих в составе соединения шестивалентного хрома, которые, в свою очередь, являются чрезвычайно опасными для человека и окружающей среды [8, 9].

Разработанный состав марки ВИС-А содержит в составе несколько ингибиторов коррозии в относительно малых концентрациях, однако возникающий при этом синергетический эффект позволяет использовать состав в качестве раствора для наполнения сернокислотных анодно-оксидных покрытий [10–15]. Покрытие, модифицированное данным способом, по своим защитным характеристикам не уступает наполненному по стандартной технологии покрытию. Проведенные ранее исследования защитной способности наполненных покрытий показали, что процесс возможно осуществлять при температурах 38–42 °С, что ниже стандартных температур более чем в 2 раза. Таким образом, применение данного способа наполнения анодно-оксидных покрытий на производствах (особенно с учетом объема гальванических ванн, используемых в процессе) может быть успешно внедрено. Еще одним важным фактором, влияющим на эффективность применения того или иного гальванического процесса, на практике является способность с помощью раствора или электролита формировать качественное покрытие при увеличении пропущенной через ванну суммарной площади металла, т. е. истощаемость раствора. Кроме того, большое внимание уделяется корректировке раствора, его регенерации и утилизации.

Для выполнения указанной задачи образцы с сернокислотным анодно-оксидным покрытием последовательно обрабатывали (наполняли) в 1 л водного раствора состава марки ВИС-А (концентрация выбрана в соответствии с ТУ 1-595-7‒1974 на состав и обусловлена результатами ранее выполненных работ) при температурах 38‒42 °С в течение 20 мин.

Качество покрытия определяли с помощью трех стандартных показателей: по показателю капельной пробы, по изменению внешнего вида анодно-оксидного покрытия, а также по внешнему виду образцов из алюминиевых сплавов с анодно-оксидным покрытием после испытания в КСТ в течение не менее 720 ч. Оценку качества наполненного покрытия осуществляли для «нулевой» точки, а также с шагом достижения суммарной площади наполненного покрытия 5 дм² в 1 л.

Определение показателя капельной пробы осуществляли следующим образом ‒ на образец наносили 5 капель контрольного раствора следующего состава: 25 мл соляной кислоты с плотностью 1,19 г/см³; 3 г двухромовокислого калия; 75 мл дистиллированной воды. После нанесения следили за изменением цвета раствора с ярко-оранжевого до зеленого, что происходит вследствие растворения покрытия и восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного.

Оценку изменения внешнего вида осуществляли визуально.

Сравнительные испытания в КСТ проводили при непрерывном распылении 5%-ного раствора NaCl, значение рН раствора составляло от 6,5 до 7,2 при температуре испытаний 35 °С в течение 720 ч. Во время испытаний осуществляли еженедельный контроль внешнего вида образцов для выявления момента образования первых очагов коррозии.

На рис. 1 и 2 приведены типичные фотографии образцов из сплава 1163-Т с анодно-оксидным покрытием, как наиболее показательные.

Установлено, что время, требуемое для изменения цвета капли (капельная проба), для всех исследуемых сплавов уменьшается с увеличением суммарно обработанной площади покрытия (рис. 3). Аналогичная тенденция наблюдается и с изменением интенсивности цвета покрытия, однако данные изменения сами по себе не могут свидетельствовать о недостаточном качестве уплотненного покрытия. Четкая зависимость качества покрытия от общей обработанной площади поверхности наблюдается при оценке результатов испытаний в КСТ – на образцах из сплавов 1163-Т, В95-Т2, АК4-Т1, 1933-Т3 с покрытием, наполненном в растворе, в котором предварительно обработано >120 дм² поверхности (125 и 130 дм²), имеются существенные коррозионные поражения в виде массовых питтингов глубиной до 12 мкм (рис. 4 и 5). На аналогичных образцах из сплава АМг2 коррозионные поражения отсутствуют – это объясняется более высокой коррозионной стойкостью сплава.

Исходя из полученных данных, определена допустимая суммарная площадь обработки поверхности деталей из алюминиевых сплавов, при которой анодно-оксидное покрытие удовлетворяет требованиям нормативной документации – в 1 л водного раствора состава марки ВИС-А возможно наполнение поверхности площадью 120 дм² с сернокислотным анодно-оксидным покрытием без потери его защитных свойств.

Затем исследован химический состав и проведен анализ ванны водного раствора состава марки ВИС-А с применением методов титриметрического и спектрофотометрического анализов, по результатам которых разработаны методики определения компонентов раствора и способов корректировки их концентраций. Результаты данных исследований положены в основу разработки технологии применения состава марки ВИС-А и внесены в производственную инструкцию ПИ 1.2.616‒2022.

Для определения защитной способности состава марки ВИС-А как ингибитора коррозии проводили коррозионные испытания в статических условиях [16, 17], для чего выбраны две коррозионные среды: дистиллированная вода и водный раствор состава марки ВИС-А.

Выбор в качестве коррозионных сред дистиллированной воды и раствора ВИС-А в дистиллированной воде обусловлен необходимостью одновременно исследовать как агрессивность состава марки ВИС-А, так и его ингибирующую способность в рекомендованной концентрации по отношению к типовым металлическим материалам. Благодаря низкой агрессивности, в данных коррозионных средах процессы протекают с невысокой интенсивностью, что позволяет проследить этапы развития коррозии на образцах металлических материалов и ингибирующий эффект, достигаемый при применении ингибитора. Согласно ГОСТ 9.502‒82 (п. 1.4.14), испытание нового ингибитора, коррозионная агрессивность которого не установлена, необходимо проводить в дистиллированной воде, не содержащей и содержащей ингибитор в рекомендованной концентрации. В дальнейшем на основании полученных данных при необходимости могут быть установлены области применения ингибитора (минерализация водных растворов), максимально соответствующие конкретным эксплуатационным средам того или иного металлического материала.

Испытания проводили в камере тепла, холода и влаги с поддержанием постоянной температуры 25 °С и влажности 85 % в специальных ячейках, обеспечивающих возможность проведения длительных испытаний без уменьшения объема жидкости. В каждую ячейку подвешивали один образец в вертикальном положении, что позволяло обеспечить изоляцию образцов друг от друга и от стенок ячейки, а также обеспечивало свободный контакт образца с коррозионной средой.

Продолжительность испытаний для образцов из меди и стали составила 10 сут, для образцов из алюминиевого сплава 90 сут. Промежуточные съемы для стали и меди осуществляли через 1, 3, 5, 7, 10 сут, для алюминиевого сплава – через 1, 7, 15, 30, 60, 90 сут при количестве образцов на точку 5 шт.

По полученным данным проведен расчет защитной способности ингибитора (Z), которую вычисляли по формуле

                                                 (1)

где ΔР, ΔР₁ – коррозионные потери на образце в коррозионной среде без и с добавлением состава марки ВИС-А, г.

Данные по значениям защитной способности ингибитора представлены в графическом виде на рис. 6.

Рассчитана сравнительная скорость коррозии металлических материалов в водной среде и водном растворе состава марки ВИС-А. Полученные данные также отражены на графиках, представленных на рис. 7.

Таким образом, скорость коррозии всех испытываемых металлических материалов в водной среде с ингибитором коррозии (составом марки ВИС-А) существенно меньше, чем скорость коррозии в водной среде без добавок. Так, скорость коррозии алюминиевого сплава 1163-Т в водном растворе с составом марки ВИС-А меньше в 50,4 раза по сравнению с показателями скорости коррозии в дистиллированной воде (экспозиция 90 сут); стали 30ХГСА – в 12,6 раза (экспозиция 10 сут); меди М1 – в 4,8 раза (экспозиция 10 сут).

С учетом полученных данных можно сделать вывод о работоспособности состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии в водных средах для алюминиевых сплавов, сталей и меди. Данные свойства состава марки ВИС-А продемонстрированы также при визуальной оценке состояния поверхности металлических образцов (рис. 8–10).

Параллельно с вышеуказанными исследованиями осуществляли оценку защитной способности состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии с помощью электрохимических исследований [18–20].

Следует отметить, что данная методика рассчитана на исследование ингибиторов для металлических материалов, скорость коррозии которых зависит только от кинетики переноса заряда и не зависит от диффузии среды в приграничном слое. Поэтому исследовать алюминиевые сплавы по данной методике некорректно, а в качестве типовых металлических материалов выбрали сталь 30ХГСА и медь М1.

Для проведения электрохимического исследования использовали потенциостат и плоскую трехэлектродную ячейку, позволяющую задавать рабочую площадь образца 1 или 10 см². В качестве вспомогательного электрода применяли платиновую сетку, а электрода сравнения – хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе KCl, потенциал которого в этой среде относительно нормального водородного электрода составляет +197 мВ.

Исследование электрохимического поведения металлических материалов проводили методом снятия анодной поляризационной кривой  после 1 и 20 ч выдержки образцов в электролите. Поляризацию начинали с потенциала коррозии E_ст = –100 мВ со скоростью развертки 0,1 мВ/с и останавливали при достижении тока 10^–2 А/см² либо потенциала +500 мВ от потенциала коррозии.

Для проведения испытаний выбрали 3%-ный раствор NaCl для исследования состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии, в частности, при воздействии хлоридсодержащих сред. Концентрацию состава марки ВИС-А изменяли с 0,01 до 0,2 %. В целях исключения различия в концентрации готовили несколько партий раствора по 10 л, сделанных в разное время, и хранили в герметичных канистрах при комнатной температуре. Для приготовления растворов использовали деионизированную воду с электропроводностью ≤1 мкСм/см и реактивы ч.д.а. (чистые для анализа).

Определение защитной способности состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии проводили при сопоставлении скоростей коррозии (V_кор) металлических материалов в исследуемых растворах, которые рассчитывали по формуле

                                           (2)

где I_кор – ток коррозии, А; М_экв – молярная масса эквивалента, г/экв (Fe→Fe²⁺: М_экв = 27,925 г/экв; Cu→Cu²⁺: М_экв = 31,773 г/экв); K – константа, определяющая единицы измерения скорости коррозии ‒ для мм/год: K = 3272 мм/(A·см·год); ρ – плотность испытываемого металлического материала, г/см³; S – площадь контакта образца со средой, см².

Плотность тока коррозии (I_кор) определяли экспериментально, анализируя потенциодинамические кривые металлических материалов в исследуемых растворах. Пример зависимости E = f(lgI/S) для стали 30ХГСА и меди М1 в 3%-ном растворе NaCl представлен на рис. 11.

На полученной потенциодинамической кривой построены зависимости скорости анодного и катодного процессов от потенциала согласно зависимости Тафеля. Точка пересечения зависимостей характеризует потенциал E_кор и плотность тока коррозии I_кор, значения которых представлены в табл. 1, даны также рассчитанные по формуле (2) скорости коррозии V_кор для стали 30ХГСА и меди М1.

Видно, что наличие состава марки ВИС-А в электролите оказывает влияние на скорость коррозии меди М1 и стали 30ХГСА, в значительной степени уменьшая их. Так, скорость коррозии стали 30ХГСА в водном 3%-ном растворе NaCl в 1,3–4,9 раза больше, чем в водном 3%-ном растворе NaCl с добавлением состава марки ВИС-А в зависимости от концентрации (при условии выдержки в растворе до испытаний в течение 1 ч) и в 1,9–17,5 раза больше, чем в водном 3%-ном растворе NaCl с добавлением состава марки ВИС-А в зависимости от концентрации (при условии выдержки в растворе до испытаний в течение 20 ч); скорость коррозии меди М1 в водном 3%-ном растворе NaCl в 2,7‒99 раз больше, чем в водном 3%-ном растворе NaCl с добавлением состава марки ВИС-А в зависимости от концентрации (при условии выдержки в растворе до испытаний в течение 1 ч); в 6,7–574 раза больше в зависимости от концентрации, чем в водном 3%-ном растворе NaCl с добавлением состава марки ВИС-А в зависимости от концентрации (при условии выдержки в растворе до испытаний в течение 20 ч).

Для оценки защитной способности состава марки ВИС-А в качестве ингибитора рассчитан коэффициент торможения коррозии (γ) и степень защиты ингибитора (ζ) по следующим формулам:

где V₀, V – соответственно скорость коррозии серии образцов в электролите без и с ингибитором, мм/год.

Если параметр ζ = 100 % – коррозия отсутствует (V = 0); при ζ = 0 % – защита отсутствует (V₀ = V); при ζ ˂ 0 % – стимулирование коррозии (V₀ ˂ V); при ζ > 0 % – замедление коррозии (V₀ >V). Коэффициенты торможения коррозии и степень защиты состава марки ВИС-А, рассчитанные по данным скорости коррозии, указанных в табл. 1, представлены в табл. 2.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что применение состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии эффективно влияет на защиту выбранных металлических материалов в водном 3%-ном растворе NaCl. Степень защиты состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии при выдержке в растворе 1 и 20 ч соответственно достигает по отношению к стали 30ХГСА значений: 79,8 и 94,3 %, к меди М1 – до 98,9 и 99,8 %.

Полученные данныеподтверждают способность состава марки ВИС-А существенно тормозить протекание коррозионного разрушения медных сплавов и сталей, что позволяет положительно оценить возможность применения состава марки ВИС-А в качестве ингибитора коррозии.

Заключения

Разработана технология применения водного раствора состава марки ВИС-А для наполнения сернокислотных анодно-оксидных покрытий для алюминиевых сплавов, позволяющая осуществлять обработку при пониженных температурах, а также обеспечивающая защитные свойства покрытия на уровне стандартно применяемой технологии.

Состав марки ВИС-А показал хорошие результаты при защите от коррозии таких типовых металлических материалов, как алюминий, конструкционная сталь и медь, что подтверждается не только гравиметрическими, но и электрохимическими испытаниями.

Состав марки ВИС-А потенциально может успешно применяться не только при формировании анодно-оксидных покрытий, но и в строительной и смежных отраслях в качестве ингибитора коррозии.