Развитие метода направленной кристаллизации для решения задач физического металловедения никелевых и кобальтовых жаропрочных сплавов*
Рассмотрено практическое применение технологии направленной кристаллизации с плоским фронтом для получения отливок с переменным по высоте химическим составом (градиентные отливки с макросегрегацией), а также для решения задач физического металловедения жаропрочных γʹ-упрочненных сплавов на основе Ni и Co. К числу таких задач относятся: установление влияния легирующих элементов Re, Ru, Ta и Al на температуры γʹ-сольвус, солидус и ликвидус монокристаллических никелевых сплавов, оптимизация химического и фазового состава монокристаллических сплавов на основе Ni и Co, определение влияния легирующих элементов Al и W на предел текучести при сжатии и жаростойкость кобальтовых сплавов.
Введение
Многокомпонентное легирование жаропрочных никелевых и кобальтовых γ′-упрочненных сплавов, литье по существующим промышленным технологиям, например, монокристаллических лопаток газотурбинных двигателей и установок из этих сплавов в условиях повышенной скорости охлаждения жидко-твердой зоны отливок при кристаллизации, а также длительное воздействие повышенной температуры при эксплуатации часто приводят к фазовой нестабильности их структуры и фазового состава. Последнее связано с образованием в структуре сплавов вредных фаз различного типа: эвтектической (перитектической) γʹ(Ni3Аl)-фазы, фаз с объемноцентрированной кубической решеткой твердых растворов вольфрама (молибдена) (α-фазы) и с гексагональной плотноупакованной решеткой твердых растворов рения (рутения) (δ-фазы), интерметаллидных топологически плотноупакованных фаз (σ, μ, R и др.), оказывающих отрицательное влияние на служебные свойства сплавов.
Необходимость прогнозирования образования вредных фаз в существующих жаропрочных никелевых сплавах и создания фазово-стабильных композиций сплавов привела к разработке различных расчетных методов для оценки их фазовой стабильности [1–4]. Однако прогнозирование условий образования этих фаз с необходимой точностью в большинстве случаев не представляется возможным. Причины − сложность химического состава сплавов, отсутствие многомерных фазовых диаграмм состояния, неравновесные условия кристаллизации. Поэтому наряду с совершенствованием методов прогнозирования фазовой нестабильности композиций сплавов актуальными остаются экспериментальные исследования фазовых равновесий в многокомпонентных системах жаропрочных сплавов и поиск оптимальных областей их легирования. Для упрощения способов решения таких задач весьма продуктивным представляется подход, совмещающий физико-химический анализ и технологию направленной кристаллизации в режиме плоского фронта роста (нормальная направленная кристаллизация – ННК) [5–7].
В первой части данной статьи [7] отмечено, что в процессе ННК исходного (первичного) многокомпонентного сплава вследствие макросегрегации химических компонентов между твердой и жидкой фазами материал однонаправленно закристаллизованной отливки (градиентная отливка с макросегрегацией) имеет переменный вдоль высоты химический состав. Изготовив из различных по высоте участков такой отливки образцы, можно изучить концентрационные зависимости физико-химических и структурно-фазовых характеристик исследуемых сплавов и определить оптимальные области их легирования.
Основная цель второй части данной статьи – продемонстрировать возможности технологии ННК для подготовки образцов, необходимых для последующего изучения и решения некоторых актуальных задач физического металловедения сплавов на основе никеля и кобальта. К числу таких задач относятся установление влияния легирующих элементов Re, Ru, Ta и Al на температуры γʹ-сольвус, солидус и ликвидус монокристаллических никелевых жаропрочных сплавов, оптимизация химического и фазового состава монокристаллических никелевых и кобальтовых γ/γʹ-сплавов, определение влияния легирующих элементов Al и W на предел текучести при сжатии и жаростойкость γʹ-упрочненных сплавов на основе кобальта.
Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.
Концентрационные зависимости температур γʹ-сольвус, солидус и ликвидус никелевых жаропрочных γ/γʹ-сплавов с рением и рутением
Температуры γʹ-сольвус(или полного растворения фазы γʹ в матричном g-твердом растворе Тsolv), солидус TS и ликвидус TL (характеристические температуры жаропрочного сплава) во многих случаях определяют жаропрочность и технологические параметры сплавов на никелевой и кобальтовой основах [8, 9]. Так, температура γʹ - сольвус характеризует не только термическую стабильность γʹ -фазы и γʹ/γʹ -структуру сплавов в целом, но и определяет в первом приближении их температурную работоспособность – с увеличением Тsolv (т. е. с уменьшением растворимости γʹ -фазы) возрастает высокотемпературная длительная прочность. Сплавы с более высокой температурой солидус имеют более низкую гомологическую температуру, и, следовательно, диффузионная подвижность атомов в таких сплавах будет ниже, а стабильность и жаропрочность выше. Характеристические температуры определяют и некоторые технологические свойства сплавов. В частности, способность жаропрочного сплава к монокристаллическому литью лопаток без ростовых дефектов типа «струйная ликвация» (freckles) и с пониженной микросегрегацией легирующих элементов зависит от температурного интервала кристаллизации сплава ΔТкр = Tкр ‒ TS (Tкр ‒ температура начала кристаллизации), который в этом случае должен быть минимальным [10]. С целью устранения химической и структурной неоднородности материала лопатки подвергаются гомогенизирующей термической обработке. Температура такой обработки выбирается на основе данных о температуре γʹ -сольвус сплава, из которого изготовлена лопатка.
Если характеристические температуры никелевых сплавов традиционного легирования можно рассчитать существующими методами компьютерного моделирования с высокой точностью, то для жаропрочных Re–Ru-содержащих никелевых сплавов эти возможности ограничены недостаточной базой экспериментальных данных [11–13].
В работе [14] представлены результаты систематических исследований характеристических температур жаропрочных Re–Ru-содержащих никелевых сплавов в области концентраций, характерных для монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов V и VI поколений [15, 16].
С этой целью использовали градиентную отливку (длиной ~100 мм, диаметром 20–22 мм), полученную ННК экспериментального γ/γʹ-сплава состава (% (по массе)) Ni−2,5Cr−2Mo−1,3W−8,8Ta−9Re−5,75Al−11Co−6Ru. После ННК градиентная отливка имела столбчатую однонаправленную структуру с макроскопической сегрегацией Re, Ru, Ta и Al по высоте (рис. 1). Вдоль высоты отливки в материале концентрации Re и Ru уменьшаются, Ta и Al увеличиваются, а Cr, Co, W и Mo не изменяются. Следовательно, материал градиентной отливки с изменяющимся вдоль высоты химическим составом должен иметь переменные свойства или фазовые характеристики. К ним относятся характеристические температуры TL, TS, Тsolv и количество γ′-фазы в сплавах, изменение которых вдоль высоты отливки приведено на рис. 2.
По результатам обработки экспериментальных данных авторы работы [14] рассчитали регрессионные уравнения (модели), описывающие зависимость характеристических температур фазовых превращений Тsolv, TS, TL (°C) в никелевых γ/γʹ-сплавах от концентраций легирующих элементов Al, Ta, Re и Ru в пределах исследованной системы легирования:
Тsolv = 1263 + 29,7CAl – 17,3CRe + 1,2CTa + 2,5CRu, R2 = 0,773, (1)
TS = 1160 + 21,9CAl + 11,7CRe – 5,5CTa + 5,5CRu, R2 = 0,865, (2)
TL = 1291+ 5,8CAl + 9,2CRe + 0,4CTa + 2,7CRu, R2 = 0,941, (3)
где Ci (i: Al, Re, Ta, Ru) – концентрации элементов в γ/γʹ-сплаве, % (по массе); R – множественный коэффициент корреляции.
Из моделей (1)–(3) следует, что для достижения максимальных значений температуры γ′-сольвус жаропрочный сплав должен быть легирован максимально возможным количеством алюминия и тантала при минимально возможном содержании рения. Рений значительно повышает температуры ликвидус и солидус, понижает температуру γ′-сольвус, а рутений слабо влияет на эти характеристические температуры γ/γ′-сплавов.
Усовершенствование химического состава γ/γʹ-сплавов на основе никеля и кобальта
Сплав типа ЖС40
Данный тип сплава характеризуется предельным легированием γ- и γ′-фаз, достигаемым практически равным содержанием в сплаве W, Та и Мо (CW ≈ CTa ≈ CMo, % (атомн.)) при повышенной их суммарной концентрации (CW + CTa + CMo > 18 % (по массе)) [1, 17]. При ячеисто-дендритном росте в монокристаллических отливках из таких сплавов образуются нежелательные эвтектические γ′эвт-фазы и фазы с объемноцентрированной кубической кристаллической решеткой твердых растворов вольфрама (фаза αW) или молибдена (фаза αMo) [18]. Необходимо определить концентрации легирующих элементов, гарантирующие отсутствие выделений этих фаз в сплаве ЖС40 при производстве монокристаллических лопаток по существующим промышленным технологиям литья.
В работе [6] рассмотрено применение технологии ННК с целью усовершенствования жаропрочного никелевого сплава типа ЖС40 исходного (первичного) состава (% (по массе)) Ni−5,1Al−6,5Сr−7,3W−7,3Та−4,8Мо−0,5Nb. Материал в полученной градиентной отливке из этого сплава имел переменный по высоте химический и фазовый состав и, соответственно, физико-химические характеристики (табл. 1, рис. 3).
В начальной части отливки (рис. 3, а, табл. 1, сечение 1) наблюдали выделения αW-фазы, в конечной (рис. 3, б, табл. 1, сечение 4) – выделения фаз и αMo. В интервале между ними находится искомая концентрационная двухфазная область γ/γ'-сплавов (табл. 1, сечения 2 и 3). Из данных табл. 1 следует, что сплавы, расположенные между сечениями 2 и 3 градиентной отливки, имеют более благоприятные значения характеристических температур, чем сплавы сечений 1 и 4 этой же отливки. В структуре сплавов этих сечений образуются нежелательные α- и -фазы.
Сечение отливки | Концентрация элементов, % (по массе) | Наличие фаз α и | Доля γ′-фазы, % | Тsolv | Тэвт | TS | TL | ||||||
Al | Cr | W | Ta | Mo | Nb | Ni | °C | ||||||
1 | 4,70 | 6,1 | 7,6 | 6,5 | 5,5 | 0,3 | Осталь-ное | + | 54,0 | 1259 | 1313 | 1313 | 1414 |
2 | 4,90 | 5,9 | 7,5 | 5,9 | 4,9 | 0,4 | − | 55,1 | 1276 | − | 1356 | 1411 | |
3 | 4,95 | 6,0 | 6,9 | 5,8 | 5,1 | 0,5 | − | 55,1 | 1269 | − | 1355 | 1409 | |
4 | 5,25 | 6,3 | 7,0 | 7,1 | 5,2 | 0,5 | + | 57,2 | 1289 | 1314 | 1314 | 1394 | |
Исход-ный сплав | 6,15 | 6,5 | 7,3 | 7,3 | 4,8 | 0,5 | + | 59,9 | 1311 | 1316 | 1323 | 1372 | |
| Примечание. Тsolv – температура полного растворения γ′-фазы в γ-твердом растворе (γ′-сольвус); Тэвт – температура начала плавления фаз эвтектического (перитектического) происхождения; TS – температура солидус; TL – температура ликвидус. | |||||||||||||
Кобальтовый сплав Co‒W‒Al‒Ta
В качестве альтернативы жаропрочным никелевым сплавам в последние 10−15 лет рассматриваются кобальтовые сплавы с аналогичной γ/γ′-микроструктурой, в которых матрицей является g-твердый раствор кобальта с гранецентрированной кубической решеткой, а упрочнителем – интерметаллидные выделения Co3Al (γ′-фаза). Однако в бинарной системе Co–Al выделения Co3Al являются метастабильными, что неприемлемо для высокотемпературного применения. В 2006 г. в работе [19] показано, что термическую стабильность γ′-выделений в кобальтовых сплавах можно обеспечить путем легирования кобальтового сплава вольфрамом, при котором образуются стабильные γ′-выделения со стехиометрией Co3(Al, W) и упорядоченной структурой L12. Для повышения температуры γ′-сольвус предложено дополнительно легировать кобальтовый сплав танталом (табл. 2) [9, 19–26].
Состав кобальтового сплава, % (атомн.) | Tsolv | TS | TL | Литературный источник |
°С | ||||
Co−9Al−10W Co−8,8Al−9,8W−2Ta | 990 1084 | 1445 1370 | − 1451 | [19] |
Co−9Al−9W Co−9Al−8W−2Ta Co−9Al−10W−2Ta | 963 1101 1105 | 1446 1416 1382 | 1470 1440 1419 | [22] |
Co−9,2Al−9W Co−9,4Al−10,7W Co−8,8Al−9,8W−2Ta | 1000 1033 1079 | 1458 1451 1407 | 1490 1477 1451 | [23] |
Co−9,4Al−10,7W Co−8,8Al−9,8W−2Ta Co−7,8Al−7,8W−4,5Cr−2Ta | − | 1447 1407 1412 | 1477 1451 1453 | [24] |
Co−7Al−5W−2Mo Co−6Al−6W−2Ti Co−7Al−5W−2Ta Co−7Al−7W−10Cr | 804 919 983 861 | − | − | [25] |
| Co−11Al−5,9W−2,6Ta | 1083 | 1346 | 1425 | [9] |
| Co−13,6Al−1,9W−0,7Ta−15,9Ni−0,6Mo−0,3Re | 1005 | 1389 | 1439 | [26] |
| CMSX-4: Ni−12,6Al−2W−2,2Ta−7,6Cr−0,4Mo−9,3Co−1,3Ti−1,0Re | 1286 | 1340 | 1397 | [27] |
| ВЖМ7: Ni−13,5Al−0,8Re−2,4Mo−1,2Ta−Cr−W−Co−Ti | 1290 | 1323 | 1387 | [28] |
| Примечание. Tsolv – температура γ′-сольвус; TS – температура солидус; TL – температура ликвидус. | ||||
Предполагается, что для γʹ-упрочненных кобальтовых сплавов можно найти ряд важных практических применений в качестве нового класса высокотемпературных материалов. Для этого имеются следующие основания [22]: жаропрочные кобальтовые сплавы обладают более высокими температурами ликвидус и солидус по сравнению с никелевыми жаропрочными сплавами (табл. 2), что делает их привлекательными для высокотемпературного применения. Вследствие достаточно небольшого интервала между температурами ликвидус и солидус они обладают необходимыми литейными свойствами и пониженной микросегрегацией компонентов по дендритным ячейкам. Это имеет особое значение при получении методами литья крупногабаритных лопаток для энергетических газовых турбин. Кобальтовые сплавы характеризуются значительным температурным интервалом γ-однофазной области (310−480 °С [22]), где они проявляют высокую пластичность и легко деформируются, что облегчает получение из них кованых или листовых материалов. С учетом отмеченных свойств жаропрочные кобальтовые γ/γ′-сплавы считаются перспективными материалами для изготовления турбинных дисков и жаровых труб, технология производства которых предусматривает деформирование при высоких температурах.
Однако термическая стабильность микроструктуры γ′-упрочненных кобальтовых сплавов существенно ниже, чем жаропрочных сплавов на основе никеля [29–31]. Кроме того, при литье они склонны к образованию выделений неравновесных эвтектик в междендритных пространствах. Так, согласно работе [32], микроструктура (рис. 4) кобальтового сплава состава (% (атомн.)) Co−9,4W−8,4Al−1,9Ta, или состава (% (по массе)) Co−24,5W−3,2Al−4,8Ta, полученного по промышленной технологии [33], в дендритах и междендритных пространствах состояла из высокодисперсных частиц интерметаллида Co3(Al, W, Ta), распределенных в матричном γ-твердом растворе на основе кобальта (рис. 4, б). В междендритных пространствах отмечены крупные частицы фазы, по-видимому, эвтектического происхождения (рис. 4, а), которые образовались, по данным дифференциального термического анализа (ДТА), при температуре ~1365 °С.
Кривые ДТА литого сплава состава (% (по массе)) Co−24,5W−3,2Al−4,8Ta приведены на рис. 5. Их интерпретация в сопоставлении с литой микроструктурой сплава (рис. 4) позволила определить последовательность и температуры образования основных фаз при охлаждении расплава и нагреве твердого сплава. При охлаждении в интервале от 1433 до 1445 °С первично образуется кобальтовый твердый раствор в виде дендритов. Это сопровождается экзотермическим эффектом, проявляющимся на ДТА-кривой высокотемпературным пиком Д−Е (рис. 5). При дальнейшем охлаждении на кривой ДТА наблюдается тепловой эффект превращения при температуре 1365 °С (точка Ж), связанный с выделением эвтектической фазы в междендритных областях. По данным микрозондового анализа, эта фаза имеет следующий химический состав (% (по массе)): 44,1Co−29,5W−1,3Al−25,1Ta.
На кривой ДТА при нагреве кобальтового сплава наблюдаются эндотермические тепловые эффекты превращений, связанные с растворением γʹ-фазы в матричном кобальтовом γ-твердом растворе в интервале температур от ~850 до Tsolv = 1095 °C (γ′-сольвус, точка А) и плавлением сплава. Выше температуры Tsolv наблюдается локальный тепловой эффект, обусловленный началом плавления при Тэвт = 1342 °С (точка Б) эвтектической фазы, которую называют неравновесным солидусом (incipient melting) [34]. В этом случае под температурой истинного солидус сплава TS (Tsolv ≤ Тэвт ≤ TS) подразумевается температура, ограничивающая снизу непрерывный температурный интервал плавления [35]. Для исследованного сплава на основе Со температура солидус составила 1380 °С (точка В). Его плавление заканчивается при температуре ликвидус TL = 1441 °С (точка Г). Таким образом, измеренные значения характеристических температур Tsolv = 1095 °С, TS = 1380 °С и TL = 1441 °С сплава состава (% (атомн.)) Co−9,4W−8,4Al−1,9Ta, или состава (% (по массе)) Co−24,5W−3,2Al−4,8Ta, хорошо согласуются с данными научно-технической литературы (табл. 2).
γ′-фазы (температура γ′-сольвус Tsolv = 1095 °С); Б – температура плавления эвтектической фазы в междендритных областях Тэвт = 1342 °С; В – температура солидус сплава TS = 1380 °С; Г – температура ликвидус сплава TL = 1441 °С; Д – температура начала кристаллизации сплава (образование первичных дендритов) Ткр = 1433 °С; Д‒Е – температурный интервал кристаллизации первичных дендритов γ-твердого раствора; Ж– температура начала образования эвтектической фазы (1365 °С) в междендритных областях
Для предотвращения образования неравновесных эвтектик и установления двухфазной γ/γʹ-области в кобальтовом сплаве в работе [32] применен метод ННК. После ННК первичного сплава состава (% (по массе)) Co−24,5W−3,2Al−4,8Ta в градиентной отливке общей высотой ~90 мм сформировалась структура, состоящая из трех характерных зон (участков). В стартовой (нижней) зоне длиной ~15 мм образовалась дендритно-ячеистая структура кобальтового сплава с микроликвацией W и Ta, т. е. с пониженной их концентрацией в центре дендритной ячейки и повышенной ‒ на ее периферии. В результате на границах дендритных ячеек появились неравновесные выделения интерметаллидной фазы эвтектического происхождения (светлые выделения на рис. 6, а) состава (% (по массе)) 43,2Co−34,2W−0,5Al−22,1Ta.
В зоне ориентированного (плоского фронта) роста градиентной отливки протяженностью ~45 мм в структуре кобальтового сплава отсутствуют выделения эвтектических фаз, обнаружены только две фазы − высокодисперсные частицы γʹ-фазы (Co3(Al, W, Ta)) кубоидной формы (светлые частицы на рис. 6, б) и матричный кобальтовый γ-твердый раствор. В конечной части отливки формируется дендритно-ячеистая структура кобальтового сплава с выделениями в междендритных пространствах эвтектической фазы состава (% (по массе)) 42,3Co−34,6W−0,8Al−22,3Ta (светлые частицы на рис. 6, в).
Распределение концентраций компонентов кобальтового сплава по высоте градиентной отливки в зависимости от доли твердой фазы приведено в табл. 3. Концентрации изменяются незначительно. Следовательно, в отличие от никелевых [14] кобальтовые сплавы обладают низкой сегрегационной способностью, что согласуется с данными работы [25].
Доля твердой фазы, % | Концентрация элементов, % (по массе) | ||
Al | Ta | W | |
Зона дендритно-ячеистого роста | |||
11 | 3,8 | 4,7 | 23,1 |
Зона плоского фронта роста | |||
33 | 3,4 | 3,9 | 23,5 |
44 | 3,6 | 4,5 | 23,7 |
50 | 3,5 | 4,6 | 23,6 |
80 | 3,9 | 4,8 | 23,1 |
В работе [32] с использованием данных рентгеноструктурного анализа для кобальтовых сплавов (табл. 3) рассчитана объемная доля γ′-фазы, оказавшаяся равной ~70 %, что согласуется с результатами работ [20, 24]. Получены экспериментальные значения характеристических температур Тsolv, TS и TL, периодов решетки γʹ-фазы, γ-твердого раствора и γ/γ′-мисфита этих же кобальтовых сплавов (табл. 4). Особенностью кобальтовых сплавов с γ/γ′-микроструктурой является положительный γ/γʹ-мисфит (определяемый по формуле
[36]), т. е. период кристаллической решетки для γʹ-фазы больше, чем для γ-матрицы.
Доля твердой фазы, % | Тsolv | TS | TL | aγ | aγʹ | δ, % |
°C | нм | |||||
11 | 1094 | 1385 | 1440 | 0,3579 | 0,360 | 0,59 |
44 | – | – | – | 0,3583 | 0,3599 | 0,46 |
50 | 1093 | 1386 | 1440 | – | – | – |
80 | – | – | – | 0,3587 | 0,3597 | 0,27 |
Примечание. Тsolv – температура полного растворения γ′-фазы в γ-твердом растворе (γ′-сольвус); TS – температура солидус; TL – температура ликвидус; aγ и aγʹ ‒ периоды решеток γ- и γ′-фаз соответственно; δ− γ/γ′-мисфит, определяемый по формуле [36]. | ||||||
При высокотемпературном длительном растяжении монокристаллов таких сплавов с аксиальной ориентацией <001> частицы γʹ-фазы коагулируют в форме γʹ-пластин, параллельных направлению приложенной нагрузки, образуя структуру так называемого P-рафтинга [9, 37, 38]. В монокристалле жаропрочного сплава с положительным γ/γʹ-мисфитом формируется композиционная γ/γ′-микроструктура, ориентированная вдоль направления приложения нагрузки, что, согласно работе [39], должно повысить его усталостную долговечность и сопротивление ползучести. Следует отметить, что жаропрочные никелевые сплавы, используемые в авиационной промышленности, имеют отрицательный γ/γ′-мисфит, определяемый по формуле, представленной в табл. 4. В таких сплавах для γʹ-фазы период решетки меньше, чем для γ-матрицы. При длительном высокотемпературном растяжении монокристаллов из этих сплавов c аксиальной кристаллографической ориентацией <001> исходные кубоидные частицы γʹ-фазы срастаются в пластины, ориентированные перпендикулярно направлению приложенной растягивающей нагрузки, образуя структуру так называемого N-рафтинга [37].
В работе [40] изучали влияние небольших вариаций сплава базового состава (% (по массе)) Co−24,5W−3,2Al−4,8Ta, или состава (% (атомн.)) Co−9,8W−8,8Al−2Ta, на сопротивление пластической деформации и жаростойкость при температуре 900 °C, которая рассматривается как возможная рабочая температура в случае применения кобальтовых сплавов в качестве материала для крупногабаритных лопаток энергетических газовых турбин (рис. 7). Для повышения эффективности исследований применен метод ННК. Полученные градиентные отливки в зоне плоского фронта (ориентированного) роста имели монокристаллическую структуру с макроскопической сегрегацией легирующих элементов по высоте (рис. 7, а). Подобную, но дендритную микросегрегацию Al и W наблюдали в литом сплаве состава (% (атомн.)) Co–9Al–9W в работе [41].
После термической обработки (гомогенизация при температуре 1300 °С в течение 24 ч и старение при температуре 700 °С в течение 48 ч) сплавы в отливках имели регулярную γ/γ′-микроструктуру с кубоидными выделениями частиц γ′-фазы размером ~0,2 мкм (рис. 7, г). Из различных по высоте участков отливок изготовлены образцы (диаметром 10 мм, длиной 15 мм)для испытаний на сжатие (рис. 7, в) и образцы (диаметром 10 мм, длиной 8 мм) для изучения жаростойкости.
Испытания образцов на сжатие со скоростью деформации ε = −10−3 с−1 выполнены в вакууме при температуре 900 °C. Образцы нагревали путем пропускания электрического тока вдоль их оси (вставка на рис. 8, а). В качестве характеристики сопротивления пластической деформации при сжатии использовали предел текучести σ0,2 – напряжение, при котором пластическая деформация составляла 0,2 %.
Результаты испытаний образцов на сжатие представлены на рис. 8, а (точки и аппроксимирующая их кривая красного цвета). Для образцов 3, 4 и 5, вырезанных из средней и конечной частей зоны ориентированного роста отливки, значения предела текучести практически одинаковы и составляют ~510 МПа. Однако для образцов 1 и 2, вырезанных из начальной части зоны ориентированного роста отливки, наблюдается повышение предела текучести до максимального значения (~560 МПа для образца 1). Такое повышение предела текучести коррелирует с повышенной концентрацией вольфрама, который улучшает сопротивление пластической деформации кобальтовых сплавов [42]. Вольфрам является эффективным упрочнителем твердых растворов с гранецентрированной кубической решеткой благодаря большому размеру атомов [43], увеличивает энергию антифазной границы в интерметаллиде Co3(Al, W) [44] и обладает низкой диффузионной подвижностью в системе Co−W−Al−Ta [45].
Испытания на жаростойкость проведены по методике периодического взвешивания образцов (ГОСТ 6130‒71) через каждые 25, 50, 100, 200, 300, 400 и 500 ч окисления в воздушной атмосфере печи при температуре 900 °С с последующим охлаждением до комнатной температуры вне печи. Максимальная продолжительность выдержки составила 500 ч при семи циклах «нагрева–охлаждения». Степень окисления характеризовалась увеличением массы образца, отнесенной к площади его поверхности.
Результаты испытаний образцов на окисление представлены на рис. 8, б. При температуре 900 °С образцы 1, 3 и 4, вырезанные из начальной и средней частей зоны ориентированного роста отливки, имеют практически одинаковое сопротивление окислению, тогда как для образца 6, вырезанного из конечной части зоны ориентированного роста отливки с повышенным содержанием алюминия, скорость окисления на 35 % меньше. Данный результат логичен, так как алюминий является элементом, образующим защитный слой из Al2O3.
Исследование материала внутренних областей образцов после длительного отжига при температуре 900 °С показало, что γ/γʹ-микроструктура сохраняется, но происходит огрубление частиц γʹ-фазы. После отжига в течение 500 ч размер γʹ-частиц увеличился с 0,2 мкм (в исходном состоянии, рис. 7, г) до 0,35 мкм (рис. 9, а). Однако в приповерхностной зоне образцов микроструктура материала значительно изменена (рис. 9, б).
Под оксидным поверхностным слоем образца образовалась зона толщиной 1−2 мкм состава (% (атомн.)) Co−9,3W−5,8Al−1,6Ta, т. е. с пониженным по сравнению с внутренней областью содержанием алюминия (8,4 % (атомн.)). Уменьшение концентрации Al с 8,4 до 5,8 % (атомн.) в этом слое стало результатом его оттока к поверхности с образованием на ней слоя Al2O3. Следующая за ней зона толщиной 6 мкм состоит из матрицы сплава состава (% (атомн.)) Co−5,1W−8,9Al−0,4Ta и пластинчатых интерметаллидных выделений Co3X, где X = 19W−4,3Ta−1,6Al (% (атомн.)). Вне этой измененной зоны наблюдается регулярная γ/γʹ-микроструктура кобальтового сплава. Подобное изменение приповерхностной микроструктуры окисленных образцов кобальтовых сплавов также описано в работах [46, 47].
Заключения
В процессе ННК сплавов различных систем легирования компоненты сегрегируют в твердую и жидкую фазы в соответствии с коэффициентами распределения и типом диаграммы состояния, формируются отливки с переменным по высоте химическим составом – градиентные отливки с макросегрегацией компонентов. Применение этой технологии для никелевых и кобальтовых жаропрочных сплавов позволило получить следующие результаты, важные для физического металловедения:
– для образцов, вырезанных из градиентной отливки из первичного сплава состава (% (по массе)) Ni−2,5Cr−2Mo−1,3W−8,8Ta−9Re−5,75Al−11Co−6Ru с переменным по высоте содержанием Re, Ru, Ta и Al (концентрации Cr, Co, W и Mo не изменяются), измерены температуры γʹ-сольвус, солидус и ликвидус. По результатам обработки экспериментальных данных рассчитаны регрессионные уравнения для никелевой системы Ni‒Cr‒Mo‒W‒Ta‒Re‒Al‒Co‒Ru, позволяющие прогнозировать значения этих характеристических температур в зависимости от содержания Al, Ta, Re и Ru в концентрационной области, соответствующей монокристаллическим жаропрочным никелевым сплавам V и VI поколений;
– выявлена оптимальная концентрационная область легирования, обеспечивающая формирование в монокристаллических отливках жаропрочного никелевого сплава ЖС40 системы Ni‒Al‒Cr‒W‒Ta‒Mo‒Nb с двухфазной γ/γ'-структурой и исключающая образование выделений избыточных фаз , αW и αMo. В сплаве с γ/γ'-структурой доля γ′-фазы достигает 55,1 %, температуры γʹ-сольвус, солидус и ликвидус составили 1269−1276, 1355−1356 и 1409−1411 °С соответственно;
– выявлена оптимальная концентрационная область легирования жаропрочного кобальтового сплава базового состава (% (по массе)) Co−24,5W−3,2Al−4,8Ta, упрочненного высокодисперсными частицами интерметаллида Co3(Al, W, Ta) (γʹ-фаза) с объемной долей ~70 %, что исключает образование выделений избыточных эвтектических фаз при литье монокристаллических отливок. Установлена важная особенность кобальтовых γ/γʹ-сплавов: в отличие от промышленных жаропрочных никелевых сплавов они обладают низкой сегрегационной способностью и положительным γ/γʹ-мисфитом (период решетки γʹ-фазы больше, чем γ-матрицы). Для монокристаллов γʹ-упрочненного кобальтового сплава, вырезанных из градиентных отливок, определены сопротивление пластической деформации при сжатии и циклическая жаростойкость при температуре 900 °С. Установлено, что с увеличением концентрации вольфрама с 8,6 до 9,3 % (атомн.) сопротивление пластической деформации при сжатии образцов, характеризуемое пределом текучести σ0,2, повышается с ~510 до ~560 МПа, тогда как с увеличением концентрации алюминия с 8 до 9 % (атомн.) их скорость окисления снижается с ~0,24 до ~0,07 г/(м2·ч).
Продемонстрировано, что метод ННК можно эффективно применять для оптимизации химического и фазового состава, а также для исследования фазовых превращений, структурно-фазовых характеристик и физических свойств жаропрочных сплавов на основе никеля и кобальта.
- Ohno Т., Watanabe R., Tanaka K. Development of a nickel-base single crystal superalloy containing molybdenum by alloy designing method // Journal of the Iron and Steel Institute of Japan. 1988. Vol. 74. No. 11. P. 133–140.
- Harada H., Yamagata T., Nakazawa S. Design of high specific-strength nickel-base single-crystal superalloys // High Temperature Materials for Power Engineering 1990: Proceedings of Conference held in Liege: in 2 parts. Dordrecht, Boston, London: Kluwer Academic Publishing, 1990. Part 2. P. 1319–1328.
- Самойлов А.И., Морозова Г.И., Кривко А.И., Афоничева О.С. Аналитический метод оптимизации легирования жаропрочных никелевых сплавов // Материаловедение. 2000. № 2. С. 14−17.
- Morinaga M., Murata Y., Yukawa H. Recent progress in molecular orbital approach to alloy design // Materials Science Forum. 2004. Vol. 449−452. P. 37−42.
- Вигдорович В.Н., Вольпян А.Е., Курдюмов Г.М. Направленная кристаллизация и физико-химический анализ. М.: Химия, 1976. 200 с.
- Петрушин Н.В., Монастырская Е.В. Применение направленной кристаллизации к решению проблем разработки и оптимизации жаропрочных материалов // Материаловедение. 1998. № 5. С. 2–10.
- Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Епишин А.И., Елютин Е.С. Развитие метода направленной кристаллизации для решения задач физического металловедения никелевых и кобальтовых жаропрочных сплавов. Часть 1 // Труды ВИАМ. 2025. № 5 (147). Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 16.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2025-0-5-3-24.
- Логунов А.В. Жаропрочные никелевые сплавы для лопаток и дисков газовых турбин. Рыбинск: Газотурбинные технологии, 2017. 854 с.
- Epishin A., Petrushin N., Nolze G. et al. Investigation of the γ′-strengthened quaternary Co-based alloys Co−Al−W−Ta // Metallurgical and Materials Transactions A. 2018. Vol. 49. No. 9. P. 4042–4057. DOI: 10.1007/s11661-018-4756-3.
- Шалин Р.Е., Светлов И.Л., Качанов Е.Б. и др. Монокристаллы никелевых жаропрочных сплавов. М.: Машиностроение, 1997. 336 с.
- Caron P. High γʹ solvus new generation nickel-based superalloys for single crystal turbine blade applications // Superalloys 2000. Pennsylvania: Minerals, Metals & Materials Society, 2000. P. 737‒746.
- Mills K.C., Youssef Y.M., Li Z., Su Y. Calculation of thermophysical properties of Ni-based superalloys // ISIJ International. 2006. Vol. 46. No. 5. P. 623–632. DOI: 10.2355/isijinternational.46.623.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В. Компьютерный метод конструирования литейных жаропрочных никелевых сплавов // Литейные жаропрочные сплавы. Эффект С.Т. Кишкина. М.: Наука, 2006. С. 56−78.
- Петрушин Н.В., Елютин Е.С., Назаркин Р.М. и др. Сегрегация легирующих элементов в направленно закристаллизованных жаропрочных никелевых сплавах, содержащих рений и рутений // Вопросы материаловедения. 2015. № 1 (81). С. 27–37.
- Светлов И.Л., Петрушин Н.В., Епишин А.И., Карашаев М.М., Елютин Е.С. Монокристаллы жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением и рутением (обзор). Часть 1 // Авиационные материалы и технологии. 2023. № 1 (70). Ст. 03. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 15.07.2024). DOI: 10.18577/2713-0193-2023-0-1-30-50.
- Светлов И.Л., Петрушин Н.В., Епишин А.И., Карашаев М.М., Елютин Е.С. Монокристаллы жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением и рутением (обзор). Часть 2 // Авиационные материалы и технологии. 2023. № 2 (71). Ст. 01. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 15.07.2024). DOI: 10.18577/2713-0193-2023-0-2-3-22.
- Каблов Е.Н. Литейные жаропрочные сплавы // Машиностроение: энциклопедия в 40 т. М.: Машиностроение, 2001. Т. II-3: Цветные металлы и сплавы. Композиционные материалы. С. 519−552.
- Петрушин Н.В., Чабина Е.Б., Дьячков Л.А. Фазовая стабильность монокристаллов жаропрочных никелевых сплавов Ni−Al−Cr−W−Ta−Mo // Металлы. 1996. № 3. С. 104–112.
- Sato J., Omori T., Oikawa K. et al. Cobalt-base high-temperature alloys // Science. 2006. Vol. 312. P. 90−91. DOI: 10.1126/science.1121738.
- Pollock T.M., Dibbern J., Tsunekane M. et al. New Co-based high-temperature alloys // Journal of Metals. 2010. Vol. 62. No. 1. P. 58−63. DOI: 10.1007/s11837-010-0013-y.
- Yan H.-Yu., Vorontsov V.A., Coakley J. et al. Quaternary alloying effects and the properties for a new generation of Co-base superalloys // Superalloys 2012: 12th International Symposium on Superalloys. Pennsylvania: Minerals, Metals & Materials Society, 2012. P. 705–714.
- Bauer A., Neumeier S., Pyczak F. et al. Creep properties of different γʹ-strengthened Co-base Superalloys // Materials Science and Engineering A. 2012. Vol. 550. P. 333–341.
- Suzuki A., Pollock T.M. High-temperature strength and deformation of γ/γ′ two-phase Co−Al−W-base alloys // Acta Materialia. 2008. Vol. 56. No. 6. P. 1288−1297.
- Yan H.-Yu., Vorontsov V.A., Dye D. Alloying effects in polycrystalline γ′ strengthened Co−Al−W base alloys // Intermetallics. 2014. Vol. 48. P. 44–53. DOI: 1-16/j.intermet.2013.10.022.
- Tsunekane M., Suzuki A., Pollock T.M. Singe-crystal solidification of new Co−Al−W-base alloys // Intermetallics. 2011. Vol. 19. P. 636–643. DOI: 10.1016./j.intermet.2010.12.018.
- Petrushin N., Hvatzkiy K., Gerasimov V. et al. A single-crystal Co-base superalloy strengthened by γ′ precipitates: structure and mechanical properties // Advanced Engineering Materials. 2016. Vol. 17. P. 755−756. DOI: 10.1002/adem.201500088.
- Reed R.C. The Superalloys. Fundamentals and Applications. Cambridge: University Press, 2006. 372 p. DOI: 10.1017/CBO9780511541285.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В., Висик Е.М. Монокристаллический жаропрочный никелевый сплав нового поколения с низкой плотностью // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 2. С. 14–25. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-2-14-25.
- Meher S., Nag S., Tiley J. et al. Coarsening kinetics of γʹ precipitates in cobalt-base alloys // Acta Materialia. 2013. Vol. 61. P. 4266−4276. DOI: 10.1016/j.actamat.2013.03.052.
- Lorez-Galilea I., Zenk C., Neumeier S. et al. The thermal stability of intermetallic compounds in an as-cast SX Co-base superalloy // Advanced Engineering Materials. 2014. Vol. 17. No. 6. P. 1–7. DOI: 10.1002/adem.201400249.
- Епишин А.И., Петрушин Н.В., Линк Т., Нольце Г., Лощинин Ю.В., Герштейн Г. Исследование термической стабильности структуры кобальтового жаропрочного сплава, упрочненного интерметаллидными выделениями γ′-фазы // Деформация и разрушение материалов. 2015. № 3. С. 17–22.
- Петрушин Н.В., Елютин Е.С., Филонова Е.В., Назаркин Р.М. Высокоградиентная направленная кристаллизация Co–Al–W–Ta жаропрочного сплава, упрочненного γʹ-фазой Co3(Al, W) // Вестник РФФИ. 2015. № 1 (85). С. 11–17.
- Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А., Нарский А.Р. Развитие технологий и оборудования для получения лопаток горячего тракта газотурбинных двигателей из жаропрочных сплавов с направленной и монокристаллической структурой // Труды ВИАМ. 2023. № 7 (125). Ст. 01. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 15.08.2024). DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-7-3-14.
- Дэкер Р.Ф., Симс Ч.Т. Металловедение сплавов на никелевой основе // Жаропрочные сплавы. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1976. С. 39−82.
- Вертоградский В.А., Ковалев А.И., Лощинин Ю.В. Высокотемпературный термический анализ жаропрочных сплавов // Конструкционные и жаропрочные материалы для новой техники. М.: Наука, 1977. С. 195–201.
- Glatzel U. Microstructure and internal strains of undeformed and creep deformed samples of a Nickel-base superalloy. Berlin: Verlag Dr. Köster, 1994. 80 p.
- Nabarro F.R.N. Rafting in superalloys // Metallurgical and Materials Transactions A. 1996. Vol. 27. No. 3. P. 513‒530. DOI: 10.1007/BF02648942.
- Xue F., Zhou H., Chen X. et al. Creep behavior of a novel Co−Al−W-base single crystal containing Ta and Ti at 982 °C // Eurosuperalloys 2014 – 2nd European Symposium on Superalloys and their Applications: MATEC Web of conferences. Giens, 2014. Vol. 14. P. 15002. DOI: 10.1051/matecconf/20141415002.
- Mughrabi H. The importance of sign and magnitude of γ/γʹ lattice misfit in superalloys – with special reference to the new γʹ-hardened cobalt-base superalloys // Acta Materialia. 2014. Vol. 81. P. 21−29. DOI: 10.1016/j.actamat.2014.08.005.
- Epishin A.I., Petrushin N.V., Svetlov I.L. et al. Compression and oxidation testing of Co–Al–W–Ta single-crystal specimens directionally solidified with a flat front // Mechanics of Solids. 2024. Vol. 59. No. 1. P. 537–540. DOI: 10.1134/S0025654424602969.
- Tomaszewska A., Oleksiak B. Microstructural characteristics of new type γ-γ′ Co−9Al−9W cobalt-based superalloys in as-cast state // Metalurgiya. 2018. Vol. 57. No. 1−2. P. 91−94.
- Pyczak F., Bauer A., Göken M. et al. The effect of tungsten content on the properties of L12-hardened Co–Al–W alloys // Journal of Alloys and Compounds. 2015. Vol. 632. P. 110–115. DOI: 10.1016/j.jallcom.2015.01.031.
- Mishima Y., Ochiai S., Hamao N. et al. Solid solution hardening of nickel – role of transition metal and B-subgroup solutes // Transactions of the Japan Institute of Metals. 1986. Vol. 27. P. 656−664. DOI: 10.2320/matertrans1960.27.656.
- Saal J.E., Wolverton C. Energetics of antiphase boundaries in γ′ Co3(Al, W)-based superalloys // Acta Materialia. 2016. Vol. 103. P. 57−62. DOI: 10.1016/j.actamat.2015.10.007.
- Epishin A., Chyrkin A., Nolze G., Midtlyng J., Mayer H. M., Petrushin N., Reimers W. Interdiffusion in the face-centered cubic phase of the Co−Al−W−Ta system between 1090 and 1240 °C // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2018. Vol. 39. P. 176–185. DOI: 10.1007/s11669-018-0620-9.
- Klein L., Bauer A., Neumeier S. et al. High temperature oxidation of γ/γ′-strengthened Co-base superalloys // Corrosion Science. 2011. Vol. 53. P. 2027−2034. DOI: 10.1016/j.corsci.2011.02.033.
- Yan H.-Y., Vorontsov V.A., Dye D. Effect of alloying on the oxidation behavior of Co−Al−W superalloys // Corrosion Science. 2014. Vol. 83. P. 382−395. DOI: 10.1016/j.corsci.2014.03.002.
