Исследование состава и структуры теплоизоляционного покрытия на основе полимерной матрицы и полых микроспер

А. С. Беспалов, И. Э. Салимов, С. Л. Лонский, Е. В. Куршев, С. А. Пономаренко
УДК
66.045.3
DOI
10.18577/2307-6046-2026-0-1-174-185
версия в формате pdf (1.36 МБ)
Цитирование
А. С. Беспалов, И. Э. Салимов, С. Л. Лонский, Е. В. Куршев, С. А. Пономаренко Исследование состава и структуры теплоизоляционного покрытия на основе полимерной матрицы и полых микроспер // Труды ВИАМ. 2026. № 1. DOI: 10.18577/2307-6046-2026-0-1-174-185. URL: https://test.viam.ru/journal/2026/1/13
Ключевые слова
тонкопленочная теплоизоляция, жидкая теплоизоляция, теплоизоляционное покрытие, микросферы, пиролитическая газовая хромато-масс-спектрометрия
Аннотация

Рассмотрены жидкие теплоизоляционные составы на основе полимерной матрицы и газонаполненных или вакуумированных микросфер, показаны основные перспективы и области применения тонкопленочных теплоизоляционных материалов, получаемых из данных жидких составов. Исследована микроструктура и проведен рентгеноспектральный анализ типичного тонкопленочного теплоизоляционного покрытия и микросфер, входящих в его состав. Методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии исследован состав полимерной матрицы материала, а методом рентгеновской дифракции изучена структура микросфер.

Введение

Одной из важнейших приоритетных задач энергетической программы Российской Федерации является повышение энергосбережения в строительной, машиностроительной, судостроительной и других отраслях промышленности [1]. В большинстве случаев в качестве теплоизоляционных материалов применяются относительно недорогие и выпускающиеся в промышленных масштабах легковесные материалы на основе минеральных волокон (базальтовые, стеклянные, алюмокремнеземные и др.) и органического связующего (например, на основе фенолформальдегидных смол). Применение данного класса материалов диктуется, как правило, требованием к огнестойкости, т. е. способности выдерживать воздействие пламени с температурой от 700 до 1200 °С [2–9]. Для эффективного энергосбережения толщина волокнистых теплоизоляционных материалов может составлять от нескольких миллиметров до десяти сантиметров и более в различных ситуациях. Одним из главных недостатков таких волокнистых материалов является их высокая гидрофильность, характерная для оксидных волокон, обычно сопровождающаяся изменением физико-механических характеристик материалов в процессе эксплуатации, вследствие чего необходима дополнительная обработка гидрофобными составами для снижения их влаго- и водопоглощения [10–13].

В последние десятилетия во многих странах ведутся разработки и исследования свойств тонкопленочных теплозащитных покрытий, представляющих собой компаунд на основе органических соединений (например, акриловых и других типов сополимеров) с добавлением газонаполненных или вакуумированных микросфер (керамических, стеклянных, алюмосиликатных и др.) с характерным диаметром от 10 до 100 мкм. Данные покрытия называются тонкопленочными из-за толщины их слоя на защищаемой поверхности, составляющей от 0,5 до 3 мм, а наносить их возможно, например, с помощью аппаратов безвоздушного напыления высокого давления. Такие покрытия могут применяться на наружных и внутренних поверхностях стен или покрытий зданий, трубопроводов, паропроводов, воздуховодов и других объектов, подверженных негативному влиянию климатических факторов или температурного воздействия [14].

Жидкие теплоизолирующие составы представляют собой суспензию, в которой микросферы находятся во взвешенном состоянии в растворе полимерного связующего, состоящего, как правило, из пленкообразующей водной эмульсии акрилата, стирол-акрилата, бутилакрилата, глицидилметакрилата и др. Использование стирола придает покрытию водостойкость и повышает стойкость к кислотам. Использование бутилакрилата повышает светостойкость покрытия и замедляет процесс старения. Особенностью глицидилметакрилата является его двойная функциональность за счет метакриловой и эпоксидной групп, что дает возможность сочетать химические свойства акрилатов и эпоксидсодержащих соединений [15]. Помимо этого, данные жидкие покрытия содержат функциональные добавки ‒ пеногасители, коалесценты, диспергаторы, ингибиторы, антисептики, биозащитные добавки и др. Технология получения жидких теплоизолирующих составов в основном представляет собой многократное длительное механическое перемешивание твердой и жидкой фракций до гомогенного состояния, однако срок годности их крайне невысок вследствие расслоения, а также неоднородности состава ввиду коагуляции микросфер и осаждения в виде осадка части микросфер, разрушенных при механическом воздействии.

 

Материалы и методы

Объектом исследования является образец типичного тонкопленочного теплоизоляционного покрытия.

Методами микроструктурного и рентгеноспектрального микроанализа проведены исследования внешней и торцевой поверхностей образца теплоизоляционного покрытия. Для исследования торца образца производили срез торцевой поверхности. Для снятия электрических зарядов при исследовании образцов диэлектриков в сканирующем электронном микроскопе, их поверхности металлизировали в вакуумной установке магнетронного распыления [16–21]. Микроструктуру образца изучали на сканирующем электронном микроскопе в режиме вторичных электронов при увеличениях от ×200 до ×6000.

Макроструктуру образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия и зольного остатка после высокотемпературной термообработки образца исследовали на оптическом микроскопе при увеличениях от ×2,5 до ×10. Для исследования поверхности торца образца осуществляли срез торцевой поверхности, изготовленный таким образом образец продували сжатым воздухом.

Методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии анализировали образец тонкопленочного теплоизоляционного покрытия путем проведения пиролиза образца в инертной атмосфере гелия при 700 °C и разделения выделяющихся соединений на капиллярной колонке для газовой хроматографии. С использованием библиотеки масс-спектров осуществляли идентификацию соединений на пирограмме путем поиска соединений-аналогов с наиболее похожими масс-спектрами и со структурами, наиболее близко соответствующими предполагаемой структуре продуктов пиролиза полимерной матрицы образца [22–26].

Содержание дисперсных наполнителей в образце определяли взвешиванием зольного остатка после высокотемпературной обработки образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия в окислительной атмосфере при температуре 800 °C.

Рентгенофазовый анализ образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия и зольного остатка после обжига при 800 °С проводили на рентгеновском дифрактометре в монохроматическом Cu Kα-излучении в геометрии Брэгга–Брентано при комнатной температуре в диапазоне брэгговских углов 2θ = 2–80 градусов с шагом 0,05 градуса при экспозиции 2 с. Расшифровка дифрактограмм проведена с применением специализированной программы и структурной базы данных.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

 

Результаты и обсуждение

Образец тонкопленочного теплоизоляционного покрытия органолептически является пластичным, упругим материалом. На микрофотографиях оптической микроскопии (рис. 1) видно, что материал представляет собой трехслойную композицию со средним значением толщины 1,6±0,1 мм. Все слои ‒ это пористый материал с дискретными включениями сферической и сложной формы.

 

Рис. 1. Микрофотографии (оптическая микроскопия) образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия

Результат анализа образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии представлен на пирограмме (рис. 2).

 

Рис. 2. Пирограмма образца массы белого цвета, полученная методом пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии, приведенная в различных масштабах

 

Видно, что на пирограмме присутствуют несколько пиков, предположительно относящихся к угарному газу (CO, время удерживания tR = 1,41 мин), углекислому газу (CO2, tR = 1,41 мин, наиболее интенсивный пик), этилену (C2H4, tR = 1,42 мин), пропилену (C3H6, tR = 1,47 мин), бутилену (C4H8, tR = 1,53 мин), воде (H2O, tR = 1,83 мин), толуолу (C7H8, tR = 6,8–7,6 мин) и стиролу (C8H10, tR = 8,1–13 мин).

Сопоставление интенсивности пиков этилена (оценивали по интенсивности полос поглощения при m/z = 26/27, где m ‒ масса; z ‒ заряд), пропилена и бутилена показывает, что при пиролизе образца преимущественно выделяются бутилен (больше всего) и этилен. При внимательном рассмотрении на пирограмме можно также заметить присутствие следовых количеств бутанола (C4H9OH, tR = 8,5–9,0 мин) и бутилакрилата (C2H3COOC4H9, tR = 13,2–14,0 мин).

Исходя из структур, выделяющихся при пиролизе соединений, можно предположить, что полимерная матрица образца представляет собой сополимер бутадиена и стирола (менее вероятно) или, с учетом присутствия в составе пиролизата следовых количеств бутанола и бутилакрилата, сополимер стирола и бутилакрилата (более вероятно). Белый цвет исследуемого образца и присутствие мелкодисперсных частиц серо-черного цвета в остатке образца после проведения пиролиза, в сочетании с присутствием в составе пиролизата воды и углекислого газа, позволяет также предположить присутствие в составе образца наполнителей, выделяющих эти соединения при разложении, ‒ например, гидроксида алюминия и/или карбоната кальция.

Для оценки возможного присутствия неотвержденных (не полностью отвержденных) компонентов также дополнительно проводили анализ образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия методом гель-проникающей хроматографии. На рис. 3 показана хроматограмма экстракта образца (растворяется не полностью), в качестве подвижной фазы использовали диоксан. Видно, что на хроматограмме присутствует полимерная фракция, характеризующаяся также заметным (относительно малоинтенсивным) поглощением в ультрафиолетовой области. Частичная растворимость образца (в сочетании с высокой долей нерастворимой фракции и ее желеобразным характером) предположительно свидетельствует о заметной степени его сшивки.

 

Рис. 3. Хроматограмма образца экстракта покрытия (а), полученная методом гель-проникающей хроматографии (при рефрактометрическом и ультрафиолетовом детектировании), и рассчитанное по результатам анализа (б) молекулярно-массовое распределение экстрагируемой полимерной основы образца при рефрактометрическом детектировании (калибровку системы проводили по полистирольным стандартам молекулярной массы (ММ))

 

Таким образом, по результатам исследования химического состава образца методами пиролитической газовой хромато-масс-спектрометрии и гель-проникающей хроматографии можно предположить, что полимерная матрица образца является сополимером стирола и бутилакрилата, а сам образец (также предположительно) содержит наполнитель (например, гидроксид алюминия и/или карбонат кальция) и характеризуется не полностью сшитым характером полимерной матрицы.

Результаты микроструктурного и рентгеноспектрального микроанализа тонкопленочного теплоизоляционного покрытия приведены на рис. 4–7.

 

Рис. 4. Микроструктура (а – ×200; б – ×500; в – ×1000; г – ×6000) внешней поверхности образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия
Рис. 5. Энергодисперсионные спектры (а – общий; б – микросферы) поверхности образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия

 

Рис. 6. Микроструктура (а – ×200; б, в – ×500; г – ×1000) торцевой поверхности образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия

 

Рис. 7. Энергодисперсионные спектры торцевой поверхности образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия

На внешней поверхности образца выявлены равномерно распределенные в связующем микросферы диаметром от 10 до 50 мкм, а также поры. Элементный анализ поверхности микросферы показал (рис. 4, г и рис. 5, б), что в ее составе преобладают кремний (Si) и кислород (O), а также выявлены такие элементы, как натрий (Na), калий (K), железо (Fe), алюминий (Al), углерод (C) и титан (Ti). Данный состав микросфер наиболее близок к силикатному стеклу. Выявленные элементы углерод и титан, по-видимому, относятся к связующему компоненту на поверхности стеклосферы. Как правило, в состав покрытий, в том числе лакокрасочных, добавляют титановые белила (оксид титана), что подтверждается энергодисперсионным спектром поверхности образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия (рис. 4, а и рис. 5, а), в котором массовая доля титана возрастает по сравнению со спектром, снятым с поверхности микросферы.

Наличие следового содержания хлора (Cl) и такого элемента, как кальций (Ca), на поверхности материала, по-видимому, связано с воздействием внешних факторов в виде посторонних загрязнений.

На микрофотографиях, представленных на рис. 6, видно, что структура материала пористая с большим содержанием пор размером от 10 до 200 мкм. Энергодисперсионные спектры торца образца соответствуют спектрам его поверхности, что свидетельствует об однородности химического состава материала по всему его объему (рис. 5, а и рис. 7).

Методом термогравиметрии при обжиге (при температуре 800 °С) в окислительной среде установлено, что содержание сухого остатка составляет 60±5 % от исходной массы образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия. Микрофотографии наполнителя представлены на рис. 8.

 

 

Рис. 8. Микрофотографии (оптическая микроскопия) дисперсного наполнителя образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия после обжига при температуре 800 °С

 

Видно, что дисперсный наполнитель представляет собой смесь сферических частиц и частиц сложной формы со средним размером от 10 до 50 мкм.

На дифрактограмме рентгеноструктурного анализа исходного образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия (рис. 9) наблюдается широкое гало в области углов 9–25 градусов. Наличие гало связано с тем, что полимерная матрица и стекло в микросферах находятся преимущественно в аморфном состоянии. Узкие пики на дифрактограмме показывают, что в материале содержится оксид титана в фазе рутила с незначительным содержанием фазы анатаза, а также присутствуют пики, соответствующие гексагональному оксиду кремния (кварцу). Можно сделать предположение, что оксид титана добавлен в материал в качестве белил, а наличие кристаллов оксида кремния (кварца) связано с особенностями технологии получения стеклянных микросфер.

Рис. 9. Дифрактограмма образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия

 

На дифрактограмме зольного остатка (наполнителя), полученного после отжига при 800 °С в окислительной среде образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия (рис. 10), также заметна область гало в диапазоне углов 17–30 градусов, характерная для аморфного состояния силикатного стекла, но при этом доля кристаллов оксида кремния (кварца) увеличилась, что свидетельствует о низкой температуре кристаллизации стекла. На дифрактограмме также присутствуют пики, соответствующие оксиду титана в фазе рутила с примесью фазы анатаза.

 

Рис. 10. Дифрактограмма отожженного при 800 °С образца тонкопленочного теплоизоляционного покрытия

 

Заключения

По результатам проведенного комплекса исследований можно сделать вывод, что типичные тонкопленочные теплоизоляционные покрытия ‒ это слоистые пористые (размер пор от 10 до 200 мкм) структуры на основе сополимеров типа стирола и бутилакрилата, наполненных стеклосферами с характерным размером от 10 до 50 мкм и различными добавками для обеспечения необходимых функциональных свойств и цвета, с содержанием наполнителя ~(60±5) % (по массе). Полученные результаты коррелируют с данными анализа научно-технических литературных источников и подтверждают возможность применения таких покрытий в качестве теплоизоляции. Однако следует отметить, что значительный вклад в снижение теплопроводности материала на основе полимерной матрицы вносит его пористость наряду с газонаполненными или вакуумированными стеклосферами.

Литература
  1. Загороднюк Л.Х., Сумской Д.А., Золотых С.В. Эффективная теплозащитная система с использованием теплоизоляционного раствора пониженной плотности // Вестник Сибирского государственного автомобильно-дорожного университета. 2019. Т. 16. № 3 (67). С. 324–333.
  2. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
  3. Каблов Е.Н., Бейдер Э.Я., Петрова Г.Н., Столянков Ю.В., Румянцева Т.В. Пенополиимиды // Труды ВИАМ. 2015. № 4. Ст. 09. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 17.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2015-0-4-9-9.
  4. Каблов Е.Н., Шульдешов Е.М., Петрова А.П., Лаптева М.А., Сорокин А.Е. Зависимость комплекса свойств звукопоглощающего материала типа ВЗМК от концентрации гидрофобизирующего состава на основе кремнийорганического герметика // Авиационные материалы и технологии. 2020. № 2 (59). С. 41‒49. DOI: 10.18577/2071-9140-2020-0-2-41-49.
  5. Кан А.Ч., Железина Г.Ф., Кулагина Г.С., Аюпов Т.Р. Пожаробезопасность конструкционных органопластиков, армированных арамидными тканями // Авиационные материалы и технологии. 2022. № 4 (69). С. 51‒60. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 17.05.2025). DOI: 10.18577/2713-0193-2022-0-4-51-60.
  6. Зуев А.В., Заричняк Ю.П., Баринов Д.Я., Краснов Л.Л. Исследование теплофизических свойств гибкого теплоизоляционного материала // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 1 (62). С. 119‒126. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 17.05.2025). DOI: 10.18577/2713-0193-2021-0-1-119-126.
  7. Бабашов В.Г., Варрик Н.М., Карасева Т.А. Пористая керамика для фильтрации расплавов металлов горячих газов (обзор) // Труды ВИАМ. 2020. № 8 (90). С. 54‒63. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 17.05.2025.) DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-8-54-63.
  8. Истомин А.В., Колышев С.Г. Переработка отходов производства высокотемпературного теплозащитного материала // Труды ВИАМ. 2021. № 1 (95). С. 97‒104. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 17.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-1-97-104.
  9. Оснос С.П. Применение материалов на основе базальтовых волокон в авиакосмической отрасли // Композитный мир. 2015. № 4 (61). С. 72–79.
  10. Беспалов А.С., Салимов И.Э., Юдин А.В. Придание высоких гидрофобных свойств высокопористому керамическому материалу низкоконцентрированными растворами фторпарафина в среде сверхкритического диоксида углерода // Авиационные материалы и технологии. 2025. № 1 (78). С. 39‒48. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 17.05.2025). DOI: 10.18577/2713-0193-2025-0-1-39-48.
  11. Lermontov S.A., Sipyagina N.A., Malkova A.N., Buznik V.M., Bespalov A.S., Grashchenkov D.V., Baranchikov A.E. Hierarchical porous composite ceramic material modified by hydrophobic methyltrimethoxysilane-based aerogel // Journal of porous materials. 2021. Vol. 28. No. 4. P. 1237–1244. DOI: 10.1007/s10934-021-01075-3.
  12. Kondrashov E.K., Nefedov N.I., Vereninova N.P., Kushch P.P., Kichigina G.A., Kiryukhin D.P., Buznik V.M. Modification of fluorocopolymer coatings by telomers to improve their hydrophobicity // Polymer Science. Series D. 2016. Vol. 9. No. 2. P. 212–218.
  13. Бузник В.М. Состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития // Российский химический журнал. 2008. Т. 52. № 3. С. 7–12.
  14. Веневитин А.А., Асминин В.Ф. Повышение функциональных свойств теплоизолирующих покрытий на основе полых микросфер // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. 2013. № 5. С. 171–178.
  15. Жданов Н.Н., Гарипов Р.М., Левин А.С. Влияние функционализированных мономеров на свойства акрилстирольной дисперсии и теплозащитного покрытия на ее основе // Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. № 23. С. 65–67.
  16. Куршев Е.В., Лонский С.Л., Деев И.С. Применение метода сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа для исследования неметаллических композиционных материалов // Мат. VIII Всерос. конф. по испытаниям и исследованиям свойств материалов «ТестМат»: в 4 ч. М.: ВИАМ, 2016. Ч. 2. С. 1–13.
  17. Деев И.С., Кобец Л.П. Структурообразование в наполненных термореактивных полимерах // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. № 5. С. 650–660.
  18. Bousfield B. Surface Preparation and Microscopy of Materials. John Wiley & Sons Ltd, 1992. 342 p.
  19. Деев И.С., Каблов Е.Н., Кобец Л.П., Чурсова Л.В. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии деформации микрофазовой структуры полимерных матриц при механическом нагружении // Труды ВИАМ. 2014. № 7. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 13.05.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-7-6-6.
  20. Trathnigg B. Size-exclusion chromatography of polymers // Encyclopedia of Analytical Chemistry / ed. R.A. Meyers. Chichester: Wiley, 2000. P. 8008–8034.
  21. Grundy P.J., Jones G.A. Electron Microscopy in the Study of Materials. Edward Arnold Publishers Ltd, 1976. 194 p.
  22. Пономаренко С.А., Шимкин А.А. Хроматографические методы анализа: возможности применения в авиационной промышленности (обзор) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2017. № 83 (4). С. 5–13.
  23. Applied Pyrolysis Handbook. 2-nd ed. / ed. T.P. Wampler. CRC Press, 2006. 304 p.
  24. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии: учеб. пособие М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.
  25. Жданов Н.Н. Разработка теплозащитных покрытий на основе акрилстирольных сополимеров и полых стеклянных микросфер: дис. … канд. техн. наук. Казань, 2017. 123 с.
  26. Логинова Н.А. Определение эффективности тонкопленочных теплоизоляционных покрытий применительно к системам теплоснабжения: дис. … канд. техн. наук. М., 2010. 133 с.