Подходы к созданию клеев для склеивания неполярных резин на основе натурального каучука с металлами в процессе вулканизации

Введение

Одними из наиболее востребованных полимерных материалов в авиационной и других отраслях промышленности являются эластичные клеи, в том числе клеи холодного отверждения, использующиеся для соединения резин между собой или с металлическими материалами, а также клеи горячего отверждения, использующиеся для склеивания невулканизованных резин различной химической природы (на основе полярных и неполярных эластомеров, в том числе  изопреновых, полихлоропреновых, натуральных и т. д.) с металлическими материалами в процессе вулканизации.

В авиационной отрасли широко применяются эластичные клеи холодного отверждения (так называемые резиновые клеи), в том числе разработанные ранее в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ  клеи марок 4НБув, ВКР-24, ВКР-27, которые обеспечивают следующий уровень прочности соединений резины: при расслаивании ‒ до 2,0 кН/м, при отслаивании ‒ до 0,25 кН/м [1, 2]. В сравнении с клеями холодного отверждения использование эластичных клеев для склеивания резин с металлами в процессе вулканизации, для которых требуется более сложная технология, позволяет получить клеевые соединения с высокой механической, термической и химической стойкостью. Применяемые в промышленности отечественные резиновые клеи горячего отверждения марок Кр-5-18, Кр-6-18, Лейконат, ВКР-85 и другие позволяют обеспечить прочностные характеристики клеевых соединений при отслаивании до 4,0 кН/м. С применением эластичных клеев перечисленных марок решается задача по склеиванию полярных резин, но эти же клеи не имеют адгезии к поверхности неполярных резин, в том числе резины на основе натурального каучука.

В настоящее время наиболее высокие прочностные характеристики клеевых соединений при соединении неполярных резин с металлическими материалами достигаются с использованием линейки клеев общей марки Хемосил импортного производства [3]. В отечественной промышленности наиболее широко применяется клеевая система марки Хемосил 211/411NL, включающая клей, который обеспечивает адгезию к поверхности неполярной резины, и клеевой подслой, имеющий хорошую адгезию к поверхности металла. Прочность связи резины с металлом при отрыве, полученная с применением клеевой системы Хемосил 211/411NL, составляет не менее 6,8 МПа, при этом разрушение клеевого соединения происходит в основном по массиву резины. Клеевые соединения способны выдерживать действие различных факторов, возникающих в процессе эксплуатации: температуры от –60 до +130 °С, агрессивных жидкостей, вибрации и др. Указанные свойства достигаются благодаря рецептурному составу, используемому в клеях Хемосил, которые в качестве полимерной основы содержат ди-, три-, полихлорбутадиены, бромсодержащие бутадиены и хлорированный натуральный каучук (аллопрен) с достаточно высоким содержанием галогена: ~30 % (по массе). В составе этих клеев используются также модификаторы – фенольные или эпоксидные олигомеры, которые обеспечивают повышение твердости отвержденного клея, и дополнительно ‒ технический углерод или кремниевая кислота, способствующие повышению прочности клея. В качестве вулканизующих агентов в состав клеев Хемосил входят оксиды и соли металлов.

Создание отечественных аналогов клеевых систем Хемосил является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 15.1. «Многофункциональные клеящие системы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») на оборудовании ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ [4–11].

Материалы и методы

В качестве эластичного клея и клеевого подслоя исследовали экспериментальные клеевые композиции на основе каучуков различного типа, модификаторов, наполнителей и растворителей.

Применяли следующие методики по оценке показателей характеристик модельных клеевых композиций:

• механические характеристики – прочность связи резины с металлом при отрыве ‒ по ГОСТ 209–75 (метод В);
• термическое старение ‒ по СТО 1-595-20-101–2016;
• тепловлажностное старение ‒ по ГОСТ 9.707–81;
• влияние изменения температуры среды (термоциклирование) ‒ по ГОСТ 9.707–81;
• влияние воздействия условий камеры тропиков ‒ по СТП 1-595-20-100‒2002;
• влияние воздействия микологической среды ‒ по ГОСТ 9.049–91.

Результаты и обсуждение

С целью импортозамещения клеев Хемосил, российскими исследователями (начиная с советского периода) предпринимаются усилия, направленные на разработку клеев аналогичного назначения на основе отечественного сырья. Так, систему клеев 51-К-19-2 + 51-К-24-30, разработанную в НИИРП, применяли в процессе вулканизации для склеивания резин на основе каучуков общего назначения, таких как НК, СКИ, СКД, СКЭПТ, СКМС-10, 30, 50, СКН-18, 40, хлоропреновые каучуки. В результате проведенной работы по совершенствованию рецептуры клея 51-К-19-2 фирмой ООО «Элад-Гермес» создана клеевая система, состоящая из клея Элад-К-19-3 с клеевым подслоем (грунтом) Элад К-24-30, предназначенная для крепления к металлу резин на основе каучуков общего назначения: НК, БНКС, СКБ, СКС, СКМС, СКЭПТ, бутил- и хлорбутилкаучуков [12‒15]. Данная клеевая система ‒ это отечественный аналог системы клеев Хемосил 211/220, однако в качестве полимерной основы системы используют импортные хлорсодержащие олигомеры.

Исследования в данном направлении выполняются во ФГБОУ ВО «Московский технологический университет» (Институт тонких химических технологий, МИТХТ) [16–18].

В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработана клеевая система, включающая клей горячего отверждения для склеивания с металлами в процессе вулканизации резин на основе каучука СКН и клеевой подслой, повышающий адгезию клея к резинам на основе неполярных каучуков (СКИ, СКИ + СКД и др.). Клей горячего отверждения на основе синтетического каучука в смеси растворителей представляет собой двухкомпонентную композицию горячего отверждения и рекомендован для склеивания в процессе вулканизации резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков с металлами (конструкционными сталями и алюминиевыми сплавами), а также резин на основе натуральных, изопреновых и полихлоропреновых каучуков с металлами (конструкционными сталями и алюминиевыми сплавами) в сочетании с клеевым подслоем. Клей горячего отверждения может эксплуатироваться в интервале температур от –50 до +130 °С. Квотами преимущества клея горячего отверждения перед клеем аналогичного назначения марки ВКР-85 являются: повышенная прочность при отрыве клеевых соединений резины различной химической природы с металлами при температуре 20 °С (до 50 %); повышенная прочность при отрыве клеевых соединений резины марки 3826 со сталью 30ХГСА после выдержки в топливе ТС-1 при температуре 100 °С в течение 5 сут (до 10 %). По уровню свойств клей горячего отверждения аналогичен клею марки Хемосил 211, а в сочетании с клеевым подслоем – клеевой системе Хемосил 211/220 [19–21]. Однако в составе клеевой системы использован хлорсодержащий импортный компонент, в связи с чем в настоящее время клеевая система не выпускается.

Исследования сотрудников НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ в области выявления научных подходов к созданию клеевых систем на основе отечественного сырья с характеристиками на уровне свойств клеевых систем Хемосил продолжаются.

Выполнены исследования экспериментальных клеевых композиций, включающих бутадиен-нитрильный каучук в качестве полимерной основы в сочетании с модификаторами различной химической природы (низкомолекулярными каучуками, хлорированными и фенольными смолами, хиноловым эфиром и другими), сшивающими агентами (оксидами металлов, серой, техническим углеродом) и смесью растворителей. В результате разработан состав экспериментальной клеевой системы, включающей эластичный клей и адгезионный подслой.

Исследованы и выбраны оптимальные технологические режимы изготовления (температура и продолжительность смешения исходных компонентов) и нанесения клея и клеевого подслоя на склеиваемые поверхности (расход клея, температура и продолжительность сушки нанесенных слоев) и режимов вулканизации клеевых соединений.

Проведены исследования прочностных характеристик клеевых соединений, выполненных с использованием экспериментальной клеевой системы, при склеивании резиновой смеси на основе натурального каучука марки 9-2959 и металла ‒ алюминиевого сплава марки Д16-АТ анодированного (Ан.Окс.хром) и углеродистой стали 30ХГСА опескоструенной. Результаты испытаний (средние значения) представлены в табл. 1–8.

Проведены испытания клеевых соединений, выполненных с использованием экспериментальной клеевой системы, в исходном состоянии в диапазоне температур от –60 до +155 °С.

Видно (табл. 1), что при склеивании неполярной резины марки 9-2959 с металлом с использованием разработанной экспериментальной клеевой системы достигается указанный максимальный уровень прочности клеевых соединений (с разбросом значений от 6,9 до 8,6 МПа при температуре испытаний 20 °С и от 1,5 до 3,3 МПа при температуре испытаний 130 °С) со 100%-ным разрушением клеевых соединений по массиву резины.

Проведены испытания клеевых соединений резины марки 9-5929 с металлом (алюминиевый сплав Д16-АТ и углеродистая сталь 30ХГСА), выполненных с использованием экспериментальной клеевой системы, после воздействия термического старения при температуре 130 °С в течение 500 и 1000 ч. Результаты испытаний (средние значения) представлены в табл. 2.

По результатам испытаний клеевых соединений «резина + металл» установлено, что разрушение клеевых соединений происходило по массиву резины.

Выполнены исследования по влиянию термоциклирования по режиму: –60 °С в течение 1 ч + 20 °С в течение 18,5 ч + 130 °С в течение 4,5 ч (количество циклов: 10), на прочность клеевых соединений резины марки 9-5929 с металлом, склеенных экспериментальной клеевой системой. Результаты испытаний представлены в табл. 3.

В результате проведенных испытаний установлена устойчивость исследуемых клеевых соединений к воздействию циклического перепада температур. Разрушение клеевых соединений на 95 % происходит по массиву резины.

Исследовано влияние тепловлажностного старения по режиму: температура 60 °С, относительная влажность воздуха φ = 85 %, время экспозиции 1 мес., а также воды, повышенной влажности и условий камеры тропического климата на прочность клеевых соединений резины марки 9-2959 с металлом, склеенных с использованием экспериментальной клеевой композиции. Данные представлены в табл. 4–6.

В результате испытаний показано, что тепловлажностное старение оказывает достаточно агрессивное влияние на прочность клеевых соединений, разрушение которых происходит до 60 % по массиву резины и до 40 % по границе «клеевой подслой–металл»,  однако при обработке стали 30ХГСА кадмиевым покрытием разрушение клеевых соединений происходит по массиву резины с более высоким значением прочности при отрыве.

Анализ результатов испытаний клеевых соединений, представленных в табл. 4–6, показывает, что наиболее агрессивное воздействие на клеевые соединения оказывает длительная (в течение 3 мес.) выдержка образцов в воде, в условиях повышенной влажности и камеры тропического климата.

В табл. 7 представлены результаты испытаний клеевых соединений после воздействия микологической среды.

Видно (табл. 7), что наибольшее снижение прочностных характеристик наблюдается после длительной (в течение 3 мес.) экспозиции образцов клеевых соединений в условиях воздействия влажности и микологической среды.

Исследовано влияние на прочность клеевых соединений натурных климатических условий (климатической зоны г. Геленджика с умеренным теплым климатом с мягкой зимой и в условиях промышленной зоны г. Москвы с умеренным климатом). Результаты испытаний представлены в табл. 8.

В результате испытаний, представленных в табл. 1–8, выявлен характер изменения прочностных характеристик клеевых соединений, выполненных с использованием экспериментальной клеевой системы, включающей эластичный клей и клеевой подслой, при воздействии внешних факторов, имитирующих эксплуатационные. Анализ характера разрушения клеевых соединений показал, что в исходном состоянии в диапазоне температур от –60 до +155 °С, после длительного воздействия (до 1000 ч ) температуры 130 °С и термоциклирования  по режиму: –60 °С в течение 1 ч + 20 °С в течение 18,5 ч + 130 °С в течение 4,5 ч, разрушение клеевых соединений происходит по массиву резины. Показано также, что длительная экспозиция (до 3 мес.) клеевых соединений в условиях воздействия воды, термовлажностных и тропических условий вызывает снижение прочностных характеристик, при этом наблюдается смешанный характер разрушения клеевых соединений: по массиву резины и по границе «клеевой подслой–металл».

Заключения

Рассмотрены основные исходные компоненты, которые применяются при создании эластичных клеев, предназначенных для склеивания в процессе вулканизации неполярных резин на основе натурального каучука. Представлена информация о некоторых отечественных разработках клеевых систем с характеристиками на уровне зарубежной клеевой системы Хемосил 211/411. Представлены результаты исследований клеевых соединений неполярной резины марки 9-5929 на основе натурального каучука с металлом, выполненных с использованиемэкспериментальной клеевой системы, включающей клей и клеевой подслой, в исходном состоянии в диапазоне рабочих температур и после воздействия факторов, имитирующих эксплуатационные. Показано, что при использовании экспериментальной клеевой системы для склеивания неполярной резины марки 9-2959 на основе натурального каучука с металлами (алюминиевым сплавом Д16-АТ и углеродистой сталью 30ХГСА) достигается высокий уровень связи резины с металлом при отрыве.

Результаты поисковых исследований, в ходе которых разработана экспериментальная клеевая система, будут использованы в дальнейших исследованиях, направленных на модификацию экспериментального состава с целью повышения устойчивости клеевой системы к тепловлажностному воздействию и разработку клеевой системы (эластичный клей + клеевой подслой) с характеристиками на уровне клеевой системы Хемосил 211/411, что обеспечит импортозамещение этого материала.