Определение нитрида бора BN в композиционных порошковых материалах с помощью метода атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Введение

Истираемые материалы с нитридом бора BN в двигателестроении

Текущие потребности авиастроения определяют направления научно-исследовательских работ в этой области при создании новых материалов с требуемым уровнем физико-механических свойств [1]. Одно из таких направлений ‒ разработка истираемых уплотнительных материалов или покрытий, в составе которых присутствует нитрид бора BN [2].

Нитрид бора (BN, азотистый бор, мононитрид бора) обладает отличной теплопроводностью, термостойкостью, высокотемпературной стабильностью и высокой механической прочностью; нетоксичен, подходит для использования в агрессивной среде, химически инертен, не взаимодействует с рядом химических реагентов, а также не смачивается многими расплавленными металлами, кроме того обладает хорошими антифрикционными свойствами за счет слоистой структуры. Неудивительно, что благодаря набору своих уникальных свойств соединение BN находит широкое применение в различных областях промышленности, и часто применяется как «твердая» смазка, в том числе в авиационном двигателестроении [3, 4].

Истираемые уплотнительные материалы могут представлять собой порошковые композиционные материалы из металлической матрицы на никелевой, кобальтовой, медной или алюминиевой основе с распределенными в ней твердыми смазками ‒ графитом или гексагональным нитридом бора (или их смесью), а также специальными металлическими или неметаллическими добавками и присадками [5].

Поиск и разработка эффективного уплотнения радиальных зазоров проточного тракта газотурбинного двигателя ведутся довольно давно. Это направление ‒ очень важное, поскольку система уплотнения существенно влияет на расход топлива и срок службы дорогостоящих лопаток турбины и компрессора двигателя.

Главная задача при создании такого уплотнительного материала (вернее, порошковой композиции или порошкового композиционного материала, который в дальнейшем наносится как покрытие) ‒ материал должен работать при экстремально высокой рабочей температуре и при контактном взаимодействии ротора и статора, а жаростойкость материала должна сочетаться с его хорошей эрозионной стойкостью.

Один из первых таких технологичных и эффективных композиционных материалов создавался длительное время, в результате этого разработан уплотнительный материал марки 20Б, который использовали при рабочих температурах до 600 °С, ‒ это гранулированный порошок на основе Ni, содержащий ~15 % (по массе) BN, а также SiO₂, Cu и графит [6].

Затем разработаны легкосрабатываемые материалы на основе Al (порошок марки АНБ и его модификации), который применяется в качестве покрытий, работающих до температур 450–550 °С, его исходные гранулы содержат ~20 % (по массе) BN, а также SiO₂ [7].

Порошки типа УВС представляют собой смесь компонентов: основа ‒ Ni, ~20 % (по массе) BN, добавки SiO₂, а также графит, CuO и CdO [8].

Для повышения эффективности работы турбин также применяются антифрикционные ленточные уплотнительные материалы, которые представляют собой композиции из матрицы на никелевой или нихромовой основе, содержащие до ~15 % (объемн.) частиц твердой смазки в виде BN (Нибон-20) [9, 10].

Промышленная технология получения истираемых покрытий может включать такие стадии, как приготовление шихты; возможно, прокатку ленты; спекание или горячую прокатку с целью плакирования основного порошкового материала компактными жаропрочными подложками; непосредственно нанесение покрытий на детали и др. Используемые порошки являются достаточно дорогостоящими материалами, а используются они для того, чтобы защитить и продлить срок службы еще более дорогостоящих деталей двигателей, компрессоров и другой техники. При этом возникает необходимость аналитического контроля содержания BN и других компонентов в подобных материалах [11].

Необходимо отметить, что соединение BN может существовать в виде нескольких полиморфных модификаций: гексагональной α-BN (или h-BN), кубической β-BN (или с-BN), плотноупакованной гексагональной ω-BN, аморфной (некристаллической) формы, наноформы нитрида бора. При этом разные полиморфные модификации BN существенно различаются по физическим и химическим свойствам: несмотря на одинаковый химический состав, разница в кристаллической структуре приводит к заметной вариативности реакционной способности, устойчивости и т. д. [12–14].

Модификация h-BN устойчива к окислению кислородом до температуры ~700 °C, не реагирует с большинством кислот и расплавов металлов, медленно разлагается в горячих концентрированных щелочах с выделением аммиака. Модификация с-BN обладает еще более высокой химической стойкостью благодаря более прочным связям, чем у модификации h-BN: не растворяется в железе при нагреве, устойчива к окислению до температуры ~1200 °C, реагирует только с сильными окислителями при высоких температурах. Реакционная способность аморфных и наноструктур нитрида бора выше, чем у кристаллических модификаций, из-за неоднородности и большой удельной поверхности таких материалов.

В технологиях получения истираемых уплотнительных материалов, как правило, используют BN с гексагональной графитоподобной кристаллической решеткой (h-BN). Однако порошок гексагонального BN может содержать примеси других полиморфных модификаций нитрида бора.

Выбор методов анализа

В технической документации на материал АНБ предложен метод анализа, который заключается в определении BN и SiO₂ с помощью одной навески путем гравиметрического выделения этих компонентов из навески порошка и последующей отгонки SiO₂ из смеси в виде летучего фторида.

В технической документации на материал УВС предложен метод анализа, который заключается в определении нитрида бора титриметрическим методом. Бор отделяют от никеля углекислым натрием в присутствии хлористого бария. Борную кислоту выделяют из раствора глицерином и оттитровывают раствором гидрооксида натрия в присутствии индикатора фенолфталеина.

Упомянутые методы химического анализа относятся к классическим методам, которые часто называют методами «мокрой химии». Они не требуют специального оборудования, имеют продолжительную историю применения и хорошо зарекомендовали себя как надежные и точные методы анализа. Однако эти методы анализа требуют высокой квалификации оператора и точного выполнения большого количества операций с использованием различных реактивов [15]. Каждая методика позволяет определять концентрацию только одного конкретного элемента или соединения. В условиях современного серийного промышленного производства использование классических методов анализа часто неприемлемо из-за их длительности, высокой трудоемкости и ограничения методик измерений по элементам и уровням концентраций [16].

Альтернативой является применение современных инструментальных элементных методов анализа, которые позволяют сократить трудоемкость и проводить определение сразу нескольких элементов одновременно [17]. При этом с использованием методов многоэлементного анализа и несложных вычислений при обработке данных можно пересчитать концентрацию бора на концентрацию нитрида бора.

В аналитическом контроле многокомпонентных металлургических материалов широко используются следующие методы: искровой или лазерный атомно-эмиссионный анализ (ИАЭС, ЛАЭС), рентгенофлуоресцентный анализ, атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП) [18]. Рассмотрим особенности упомянутых методов анализа и возможности их применения к порошковым материалам.

Для ИАЭС и ЛАЭС нужны твердые монолитные образцы определенного размера (цилиндры размером ~(30×30) мм). Анализ порошков иногда возможен при запрессовке исследуемых материалов в смолу, однако это может отразиться на точности определения и существенно увеличивает трудоемкость. При этом для градуировки нужны стандартные образцы (СО), максимально близкие по составу и структуре к исследуемым образцам. Стандартные образцы материалов истираемых покрытий отсутствуют ‒ как в виде порошков, так и в виде запрессованных в смолу таблеток, либо уже спеченных покрытий. Разработка таких СО ‒ это отдельная сложная технологическая задача.

Рентгенофлуоресцентный анализ порошков возможен, однако этот метод имеет ограничения по определению легких элементов (бора, азота, кислорода, углерода), содержащихся в большом количестве в истираемых покрытиях. Как упомянуто ранее, СО композиционных порошковых материалов для нанесения покрытий, нужные для градуировки и контроля правильности анализа, отсутствуют.

При применении метода АЭС ИСП обязательно требуется перевод пробы в раствор, при этом возможно использование СО сплавов, близких по составу, либо вообще можно обойтись без СО и контролировать правильность анализа с помощью модельных растворов.

Анализ методом АЭС ИСП позволяет определить Ni, Al, B, Si, Cd, Cu, а при необходимости и многие другие элементы в композиционных порошках и пересчитать их концентрации на соответствующие соединения (BN, SiO₂, CuO, CdO и др.).

При воздействии на композиционные порошковые материалы типа АНБ, УВС и другие минеральными кислотами, пробы могут лишь частично взаимодействовать со смесью кислот, так как соединения BN и SiO₂ (вследствие своей инертности) при нормальных условиях либо реагируют очень медленно, либо вообще не вступают в реакции с кислотами. Полнота вскрытия проб зависит от элементного и компонентного состава материала, а также уровня концентраций веществ, используемых для растворения реагентов и условий.

Процедуры пробоподготовки металлических материалов на основе никеля и алюминия описаны в научно-технической литературе [19, 20], а процесс перевода в раствор диоксида кремния рассмотрен в работе [21]. При этом для определения массовой доли графита (углерода), а при необходимости и азота потребуется использовать другие методы анализа, например метод инфракрасной спектроскопии (инфракрасно абсорбционный), и соответствующие приборы – газоанализаторы [22].

Вскрытие проб нитрида бора и содержащих его материалов частично освещено в научно-технических источниках, однако данный вопрос требует дополнительного рассмотрения в контексте оптимизации пробоподготовки для авиационных композиционных порошковых материалов типа 20Б, УВС и др., а также последующего их анализа методом АЭС ИСП.

В данной статье авторами рассматривается только количественное определение нитрида бора на примере композиционных порошковых материалов для нанесения покрытий типа 20Б, УВС, КНА, АНБ, УМБ и др.

Цель данной работы ‒ разработка и опробование методики определения нитрида бора в композиционных материалах типа 20Б, АНБ, УВС и др. методом АЭС ИСП, а также выбор способа перевода проб в удобное для анализа состояние.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 2.1. «Фундаментально-ориентированные исследования» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [23].

Материалы и методы

Для растворения проб использовали систему микроволновой пробоподготовки (МВПП). Навески BN по 0,1 г растворяли с использованием соляной (HCl), азотной (HNO₃) и фтористоводородной (HF) кислот (ос.ч.). Для сплавления проб использовали муфельную печь, гидроксид натрия (NaOH, ч.д.а) и пиросернокислый калий (K₂S₂O₇, ч.д.а). Для хранения растворов применяли колбы из полипропилена объемом 100 мл. Общая концентрация анализируемых растворов составляла 1 г/л.

Измерение аналитического сигнала проводили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой с аксиальным обзором плазмы с использованием следующих рабочих параметров прибора: мощность плазмы 1,2 кВт; расход плазмообразующего потока газа 1 л/мин; расход газа, подаваемого на распылитель, 0,7 л/мин. Применяли газ аргон марки ВЧ чистотой 99,998 % (объемн.). Продолжительность измерения аналитического сигнала составляла 15 с (5 реплик по 3 с).

При измерении аналитического сигнала использовали инертную к воздействию щелочи и фтористоводородной кислоты пластиковую систему распыления растворов.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Результаты и обсуждение

Для того чтобы убедиться, что в составе рабочих проб порошков истираемых покрытий присутствует именно гексагональный нитрид бора, проведено рентгенодифракционное исследование исходного порошка нитрида бора, использованного для изготовления рабочих партий композиционных порошковых материалов АНБ и УВС (рис. 1). Исходя из дифрактограммы, порошок соответствует гексагональному нитриду бора. Таким образом, применимость предложенной далее методики для материалов, содержащих кубический нитрид бора, в данной работе не рассматривалась.

Проанализированы данные из научно-технических литературных источников [24–26], описывающих условия вскрытия проб соединений бора, нитрида бора и содержащих его материалов, которые представлены в табл. 1.

В сборнике [27] упоминаются методы, основанные на разложении нитрида бора с щелочами в железной трубке при температурах 400–450 °С, а также сплавление в железном тигле со смесью щелочи и перекиси натрия с последующим многостадийным способом отделения мешающих элементов и титриметрическим определением бора.

В работе [28] представлен аналитический метод для «быстрого» определения примеси BN в порошке аморфного бора. Разложение проводили с помощью нескольких кислот и их смесей с использованием микроволнового разложения в закрытом сосуде: выдержка при температурах до 200 °C в течение 10 мин при малом объеме реагентов ‒ до 3 мл: H₂SO₄ (98 %), HNO₃ (68–70 %), HF (40 %) + H₂SO₄, HF (40 %) + HNO₃, HF (40 %) и HF (48 %), а полное разложение чистого BN до фторбората аммония (NH₄BF₄) наблюдалось только при использовании кислоты HF и смеси кислот (HF + HNO₃). Кроме того, упоминается разложение BN сплавлением с карбонатом натрия (Na₂CO₃). Степень разложения при различных температурах контролировали и изучали путем определения содержания бора с помощью метода АЭС ИСП и ионов аммония с помощью ионной хроматографии.

Резюмируя способы разложения соединения BN, представленные в научно-технической литературе, можно выделить три направления: разложение с использованием фтористоводородной кислоты, хлорирование при нагреве и сплавление с соединениями щелочных металлов или непосредственно с щелочами.

Для уточнения оптимальных условий пробоподготовки шихтовых композиционных порошков АНБ (основа ‒ Al, содержание BN по нормативной документации (НД) составляет ~(15–25) % (по массе)) и УВС (основа ‒ Ni, содержание BN по НД составляет ~(10–20) % (по массе)) провели эксперименты с разложением рабочих проб в системе МВПП в смеси кислот HNO₃ и HF в муфельной печи с NaOH и K₂S₂O₇. От хлорирования при высокой температуре решили отказаться в виду сложности организации процесса при большом количестве рабочих проб.

После перевода проб порошков УВС и АНБ в раствор в колбах можно видеть нерастворившуюся графитную фракцию, которая в течение 2–3 ч осаждается на дно и не мешает дальнейшему анализу.

На атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой проводили измерение интенсивности эмиссии атомов бора на следующих длинах волн: 182,577; 249,678 и 249,772 нм – свободных от значимых спектральных помех. Затем полученные значения концентрации бора пересчитывали на нитрид бора. Контроль правильности результатов анализа осуществляли с помощью модельных растворов. Результаты экспериментов по разложению порошков АНБ и УВС представлены в табл. 2 и 3 соответственно.

Во всех экспериментах использовали одинаковую навеску 0,1 г композиционных порошковых материалов из одной партии АНБ и УВС. При этом в каждом эксперименте использовали по три параллельных пробы, в которых усреднялись результаты определения массовой доли BN (табл. 2 и 3). После сплавления проб с гидроксидом натрия и пиросернокислым калием плавы растворяли в горячей воде.

Судя по полученным данным, полный переход бора в раствор в системе МВПП происходит только при жестких условиях – больше концентрация кислот, выше температура. При этом у многих промышленных систем МВПП, предназначенных для разложения металлических материалов, предельная рабочая температура нагрева <200 °С и постоянная работа при режимах, близких к максимальной температуре, может приводить к преждевременному износу автоклавов и самого оборудования.

Следует отметить, что в свою очередь сплавление в муфеле с едким натром и последующий анализ растворов с повышенным содержанием NaOH, а также с повышенным содержанием HF в случае растворения в системах МВПП, могут приводить к повреждению даже химически стойкого стекла из которого изготавливают распылительные системы спектрометров для метода АЭС ИСП (распылитель, распылительная камера, горелка). В этом случае рекомендуется использовать инертную к NaOH и HF распылительную систему из специального химически стойкого пластика и горелку с корундовым сердечником.

Результаты определения соединения BN, полученные при использовании максимально жестких условий системы МВПП, при сплавлении в муфеле с NaOH хорошо сходятся с результатами гравиметрического метода, при этом сплавление с NaOH ‒ наиболее выгодный способ пробоподготовки, потому что не требует дополнительного оборудования и менее трудоемкий по сравнению с гравиметрией.

Из литературных научно-технических источников известно, что большие концентрации щелочных металлов депрессируют аналитические сигналы других элементов в индуктивно связанной плазме. Авторы данной работы показали, что возможно провести успешное разложение порошков АНБ и УВС в количестве 0,1 г с использованием 1,5‒2 г NaOH. При дальнейшем разбавлении исходного раствора в 25 раз концентрация NaOH в анализируемом растворе оказывается <0,8 г/л, что существенно не влияет на сигнал аналитических линий бора и в конечном счете ‒ на результаты определения нитрида бора в порошках УВС и АНБ. Для подтверждения этого измерены интенсивности бора в модельных растворах, содержащих только 0,01 г/л B + соответствующие шихте АНБ и УВС количества Si, Al или Ni, и в таких же растворах, но с добавкой 1 г/л NaOH, при этом существенных изменений интенсивности аналитического сигнала не выявлено (рис. 2).

Заключения

Предложена методика определения содержания гексагонального нитрида бора в композиционных истираемых материалах методом АЭС ИСП с двумя вариантами предварительной пробоподготовки: сплавление с гидроксидом натрия в муфельной печи и последующим растворением плава в горячей воде и автоклавное растворение в смеси кислот (азотной и фтористоводородной в соотношении 1:1) в системе микроволнового разложения. Выбраны аналитические линии бора свободные от спектральных помех. Показано отсутствие существенного влияния NaOH на аналитический сигнал бора при их концентрациях 1 и 0,01 г/л соответственно.