Влияние перехода температуры воздуха через нулевое значение на поверхностную целостность полимерного материала

Введение

Среди большого многообразия климатических факторов переход температуры окружающего воздуха от положительных к отрицательным значениям (переход через 0 °С) наименее изучен и его влияние на полимерные материалы в процессе климатического старения не учитывается [1–5]. Тем не менее переход через температуры на поверхности материала вызывает значительное ускорение процессов деструкции, выкрашивания и выветривания, что усугубляет количество скапливающихся на поверхности материала влаги и снега. Температура поверхности отличается от температуры окружающего воздуха из-за периодического воздействия солнечного излучения, ветра, механических нагрузок и существенно зависит от цвета покрытия данной поверхности. Светлая поверхность в натурных условиях при наличии солнечного излучения имеет более низкую температуру, чем темная. Большое влияние также оказывают осадки (жидкие и твердые) – одни приводят к насыщению поверхностных слоев влагой, другие ‒ к механическому воздействию и эрозии.

При переходе через 0 °С на сухой (не содержащей влаги) поверхности не происходят какие-либо серьезные изменения. При снижении температуры окружающего воздуха и переходе через нулевое значение влажной поверхности меняется фазовое состояние воды – образуется лед. Однако, как показывают исследования [6], даже в сухом климате (особенно при низких температурах воздуха) на поверхности присутствует влага. В зависимости от пористости материала (количества и величины пор) влага может находиться в виде мономолекулярного или полимолекулярного слоя. В зависимости от количества слоев на поверхности могут образовываться слои как аморфного, так и кристаллического льда. В процессе образования из воды кристаллов льда меняется ее плотность, происходит увеличение объема льда, который в замкнутом пространстве может привести к разрушению окружающих стенок.

В свою очередь, толщина слоя воды во многом определяется капиллярными эффектами – осмотическим давлением, поверхностным натяжением жидкости, адсорбционной способностью поверхности по отношению к воде, шероховатостью поверхности и другими факторами. Из исследований, приведенных в работе [7], известно, что образование кристалла льда при переходе температуры через нулевое значение возможно при соблюдении следующих условий: присутствие достаточного слоя воды (толщиной не менее 6 нм); снижение температуры и отсутствие избыточного давления; отсутствие в воде примесей, снижающих температуру застывания.

Следует отметить, что основные вышеупомянутые физические и химические изменения вызваны присутствием молекулярно-распределенной влаги. Согласно данным, полученным с помощью:

‒ дифференциальной сканирующей калориметрии в работах Цоциса Т.К. (1989 г.), Абдельмолы А. и Карлссона С. (2019 г.);

‒ романовской спектроскопии в работах Бансила Р. и др. (1982 г.), Д’Арриго Д. и др. (1981 г.);

‒ метода дифракции рентгеновских лучей в работе Моришиге К. (2010 г.),

свободная вода, связанная замерзающая вода и связанная незамерзающая вода, а также замерзающая вода, доля которой преобладала, как правило, идентифицированы в полимерных матрицах полимерных композиционных материалов (ПКМ).

В приведенных исследованиях именно молекулярно-распределенная влага вызывала старение и химические реакции, активность которых усиливалась при повышении температуры. Поэтому в регионах с теплым и жарким влажным климатом старение полимеров, вызванное воздействием воды, а также ухудшение механических свойств этих материалов происходит в большей степени, чем после воздействия последствий холодного климата.

Вторая часть работы посвящена обоснованию дополнительного вклада влаги, абсорбируемой ПКМ, в результате повышения уровня внутреннего напряжения и микротрещин в полимерных матрицах ПКМ при переходе температуры через нулевое значение.

Важной особенностью льда является его температура замерзания, которая составляет 0 °C (273 К) при стандартном давлении. Однако чистая жидкая вода может быть переохлаждена значительно ниже этой температуры без замерзания, если жидкость не подвергается механическому воздействию. Она может оставаться в жидком состоянии вплоть до своей однородной точки зародышеобразования ~231 К (−42 °C) [8]. Температура плавления обычного гексагонального льда немного снижается при умеренно высоком давлении на 0,0073 или ~0,5 °C [9], поскольку энергия стабилизации водородных связей превышает межмолекулярное отталкивание, но по мере того, как лед преобразуется в другую полиморфную структуру при давлении >209,9 МПа, температура плавления заметно увеличивается с увеличением давления, т. е. достигая температуры 355 К (82 °C) при давлении 2,216 ГПа (тройная точка льда ‒ VII).

Теплоемкость и теплоты испарения и плавления

Скрытая теплота воды составляет 333,55 кДж/кг при температуре 0 °C: для растапливания льда требуется столько же энергии, сколько для нагревания льда с –160 °C до температуры плавления или для нагрева того же количества воды на ~80 °C. Из обычных веществ только энтальпия аммиака больше. Это свойство придает льду устойчивость к таянию.

В статье [10] рассмотрена теория замерзания воды, а особенности ее замерзания широко освещены в работах [11] и [12]. Понимание роли свободной поверхности в зарождении льда и микроскопического механизма зарождения льда на молекулярном уровне имеет решающее значение как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. В работе [13] предложена теория кристаллизации на поверхности раздела фаз на основе классической теории зародышеобразования. Такое зародышеобразование вблизи свободной поверхности воды термодинамически более предпочтительно, чем в объеме, если σ_sv  − σ_lv  >  σ_ls, где σ_sv, σ_lv и σ_ls ‒ напряжения поверхностного натяжения на границах раздела «твердое тело‒жидкость», «твердое тело–пар» и «жидкость–пар» соответственно.

Существуют две основные модели: первая включает совокупное взаимодействие всех атомов (их зарядов TIP4P/Ice) [14], где изучение статистических аспектов зарождения льда производится с использованием квантово-химических расчетов.

Вторая модель – кластерная модель воды [15], которая значительно повышает вычислительную эффективность из-за отсутствия дальнодействующих кулоновских электростатических взаимодействий. Кроме того, эта модель учитывает особенности термодинамики и структуры воды, а также позволяет рассчитывать форму льда при различном давлении окружающей среды [16], такую как гексагональная, кубическая и при температуре 0 °С. В работе [17] с использованием данной модели обнаружили, что зародышеобразование остается объемным в пленках толщиной >3,5 нм, но скорость зародышеобразования начинает уменьшаться при толщине <3,5 нм при температуре 220 К. Показано, что замерзание воды начинается вдали от границы раздела фаз «воздух–вода».

Молекулы льда, наблюдаемые в тонкой свободной пленке воды толщиной 8 нм, уравновешенной при температуре 206 К в течение 2,63 нс, приведены на рис. 1. Сравнение скорости зародышеобразования показало, что в пленках воды толщиной 8, 6 и 4 нм интенсивность зародышеобразования при разных температурах может увеличиваться на 100–500 %.

Зарождение льда начинается с образования зародышей, подобных льду вида I_a, вблизи свободной поверхности, но зародыши быстро трансформируются в более стабильный обычный лед [18].

В работе [19] показано, что вода имеет ближний порядок, а лед ‒ дальний порядок нанометровых доменов, подобных льду на границе раздела «воздух‒вода». При анализе первых нескольких слоев поверхности воды идентифицирована упорядоченная локальная структура в двумерной плоскости четко определенных двух самых внешних молекулярных слоев, состоящих из пяти-, шести- и семичленных кольцевых структур молекул воды. Недавнее экспериментальное исследование двумерных кристаллов льда, сформированных на твердой подложке с использованием сканирующей туннельной микроскопии, показывает, что предупорядоченная структура двумерного гексагонального льда состоит из большого количества пяти-, шести- и семичленных кольцевых структур [20]. Это подразумевает, что поверхность воды обладает двумерной гексагональной ледяной локальной структурой.

Основную роль в зародышеобразовании льда, вызванном поверхностью, играет предварительный порядок в подповерхностных областях. Нарушение симметрии на поверхностях не только вызывает расслоение, т. е. ближний трансляционный порядок, приводящий к двумерному порядку, подобному льду, но и растягивает поверхности, что приводит к отрицательному давлению в подповерхностных областях. В то время как первый порядок способствует индукции двумерного порядка, подобного льду, второй порядок оказывает большее влияние на усиление предварительных порядков, подобных виду I_а. Это можно объяснить тем фактом, что двумерный ледяной порядок на поверхности (в отличие от случая твердого субстрата) не так устойчив из-за поверхностных флуктуаций, т. е. капиллярных волн, которые его сильно возмущают.

Градиент температуры ‒ еще один важный фактор, с помощью которого можно контролировать зарождение кристаллов. Образование льда неоднородно распределяется в водных пленках [21].  Поверхностная подвижность воды, согласно кластерной модели, медленнее, чем внутренняя. В работе [22] для объемной воды доказано, что зарождение льда в переохлажденной воде происходит в менее подвижных областях жидкости. Это явление можно объяснить, во-первых тем, что предупорядоченные области демонстрируют более медленное образование льда в переохлажденной жидкости [23], а во-вторых, предупорядоченность облегчает зарождение кристаллов из-за соответствия угловой симметрии, что снижает энергетические затраты на линии раздела фаз «кристалл–жидкость» [24].

Безусловно, все материалы, особенно полимерные, можно сжать. Модуль объемной упругости связывает приложенное давление с относительным уменьшением объема. Модуль объемной упругости льда при температуре 0 °C составляет ~8 ГПа, а это означает, что для изменения объема на –0,1 % требуется давление ~8 МПа.

При замерзании воды в замкнутом и недеформируемом объеме, каким может быть трещина или пора в полимере, происходит процесс, хорошо иллюстрируемый фазовой диаграммой воды «плотность–температура» (рис. 2) [25].

По фазовой диаграмме на рис. 2 можно спрогнозировать равновесную реакцию при нагревании или охлаждении воды при постоянном объеме (при увеличении температуры) или сжатии/расширении воды при постоянной температуре. При постоянном объеме (при температуре 0 °C и плотности 1 кг/дм³) требуется избыточное давление >200 МПа при температуре 20 °C, чтобы получить даже 50%-ную смесь воды и льда.

Из приведенной на рис. 3 фазовой диаграммы состояния воды в координатах «температура–давление» [26, 27] видно, что при давлении 200 МПа вода принимает компактную структуру льда-III, с помощью которой решается проблема аномально большого объема структуры льда-I. Видно также, что лед-III образуется (в равновесии) при охлаждении до температуры 251 К (–22 °C).

На рис. 3 показаны критические точки, значения которых описаны в табл. 1.

В табл. 2 приведены плотности основных разновидностей льда.

При дальнейшем охлаждении смеси льда-I и льда-III вода превращается в смесь льда-I и льда-II, потом ‒ в смесь льда-IX и льда-II, а затем ‒ в смесь льда-XI и льда-IX. Это следует из направления горизонтальной линии на рис. 3 зависимости температуры от давления и данных о том, что плотность льда-I и льда-XI составляет >1 кг/дм³, а плотность льда-II, льда-III и льда-IX составляет <1 кг/дм³. Таким образом, для поддержания постоянного значения плотности 1 кг/дм³ требуется комбинация льда с более высокой и более низкой плотностью. Как видно из данных рис. 3, в условиях, близких к атмосферным около поверхности Земли, замерзание воды приводит к почти мгновенному возрастанию давления ‒ от точки 2 и выше.

Важное значение имеют не только температура и давление, но и скорость изменения этих параметров. Так, достаточно быстрое охлаждение связано с кинетическими ограничениями, которые замедляют или даже предотвращают фазовые переходы. Жидкую воду можно охладить настолько быстро (за миллисекунды), что кристаллы практически никогда не образуются, даже если термодинамическая движущая сила велика. В этом случае твердая вода находится в стеклообразном или аморфном состоянии.

При постоянном объеме и плотности воды и постепенном снижении температуры вода остынет до температуры 0 °C. Затем, по мере остывания, она перейдет из состояния воды при этой температуре в состояние ледяной воды при 0 °C до достижения значения давлении ~1 МПа. Затем вода остынет до температуры –22 °C в виде смеси воды и льда, и для сохранения той же плотности потребуется давление >209,9 МПа. При меньшем давлении и температуре ниже –22 °C вода окончательно превратится в лед.

При дальнейшем снижении температуры вода охладится, как комбинация обычного льда и льда-III (тетрагонального кристаллического льда), до температуры –38 °C, оставаясь при неизменном давлении. Поскольку вода охлаждается, то для поддержания ее объема постоянно требуется ненамного большее давление, чем 209,9 МПа. Затем лед превращается в комбинацию обычного льда и льда-II (ромбоэдрическая кристаллическая форма льда с высокоупорядоченной структурой) в соотношении приблизительно 1:1, при том же давлении. Наконец, при температуре ниже ~165 К образуется обычный лед и лед-IX, который охлаждается до температуры 0 К, что удивительно при приблизительно таком же давлении (~209,9 МПа).

При температуре <65 К лед превращается в лед-XI, который также имеет плотность <1 кг/дм³ и на самом деле является просто другой формой льда-I_h. Плотность всех этих типов льда приблизительно одинакова и отличается от 1 кг/дм³ (табл. 2), поэтому в каждом случае при снижении температуры фазовая смесь составляет приблизительно половину каждого вещества.

В соответствии с первой частью статьи [28], вода проникает в поры и трещины на поверхности ПКМ и за счет капиллярных сил и разницы давлений проникает внутрь. Внутри образца ПКМ вода может находиться в двух видах, зависящих от геометрических размеров пор, – в виде сорбированной воды (полимолекулярный слой толщиной до 10 нм) и свободной воды (толщина слоя >10 нм). В первом случае вода при замораживании образует аморфную форму, так как не хватает материала и пространства для формирования кристаллической структуры. Во втором случае вода при застывании образует кристаллический лед – лед-1_h.

В случае увеличения давления выше, чем значение прочности материала, оболочка поры или трещины, содержащей достаточный (толщиной >8 нм) слой воды, может быть деформирована. Кристаллическая форма льда в замкнутом объеме поры создает давление на стенки и под действием этого давления стенки могут упруго, а затем и пластически деформироваться. Из традиционной диаграммы деформирования образцов углепластика [29] видно, что максимальная упругая деформация углепластика составляет не более 1 %, в то время как лед-I_h имеет плотность 0,92 кг/дм³, т. е. его объем увеличивается пропорционально снижению плотности – на 8,7 %. При этом если оболочке поры или трещины не удается деформироваться упруго или сдвинуться, то оболочка неминуемо деформируется, т. е. в поре появится трещина, а трещина либо увеличится, либо появятся новые трещины.

Предел прочности при растяжении у направленно-армированных ПКМ вдоль волокон, как правило, значительно больше предела прочности поперек волокон [30].

Основные поры в массе ПКМ образуются вдоль волокон, в местах контакта волокна и связующего, поэтому влага наиболее интенсивно проникает именно через сечение образца ПКМ. При проникновении влаги трансверсально (через слой связующего) и распределении свободной влаги на границе «волокно‒связующее» ее количество значительно меньше. Однако и в том, и в другом случае при переходе температуры через нулевое значение начинает образовываться лед-I_h малой плотности и большего объема в соответствии с данными рис. 3. Давление при этом увеличивается до 1 МПа, а постепенное снижение температуры до –(5–7) °С приводит к увеличению давления до 10 МПа и при дальнейшем снижении температуры до –22 °С давление увеличивается до 200 МПа. Если значения силы адгезии и упругости связующего меньше указанных значений, происходит отрыв связующего от волокна или расширение поры/трещины в связующем. Причем этот процесс происходит по пути наименьшего сопротивления – разрушение происходит не поперек, а вдоль армирующего волокна. Этот процесс приводит к интенсивному выкрашиванию связующего на поверхности ПКМ, оголению волокон, увеличению площади поверхности и ее шероховатости, а также к дальнейшему ускорению развития процессов старения и деструкции материала.

Отрицательное воздействие перехода температуры через нулевое значение подтверждено большим количество исследований. Например, в статье [31] разрушающее воздействие низких температур на ПКМ, содержащих влагу в капиллярах, порах и микропустотах, усиливается. Доля замерзающей воды, в свою очередь, увеличивается с ростом пористости эпоксидного полимера, изученном в работе [32]. Прочность контрольных образцов составила 16,2 МПа, а после циклирования (замораживание ⇄ нагрев) она снизилась до 9,2 МПа (на 57 %). Эффект объясняется неравномерным распределением клея и возникающими в результате пустотами [33].

С другой стороны, воздействие 125 и 250 циклов (при температурах от –20 до +20 °С) на прочность клеевого соединения полимерного композита со сталью (адгезив + эпоксидная смола) изучено в работе [34]. Измерена прочность сухих образцов, а также образцов, выдержанных в дистиллированной и соленой воде при температуре 45 °С в течение 90 дней (водопоглощение составило 1,7–1,4 %). Образцы, замоченные в воде, показали снижение значений предела прочности и модуля упругости при растяжении, характерных для пластификации. Дополнительные циклы «охлаждение ⇄ нагрев» не выявили значительного изменения прочности. Термические циклы от –55 до +130 °С, характерные для режимов полета сверхзвукового самолета, выполняли для образцов авиационных материалов [35]. После 300 циклов изучены свойства сухого и влажного образцов с содержанием воды 0,8 %. Заметных различий в механических свойствах не наблюдалось.

Таким образом, если насыщение ПКМ водой не приводит к увеличению дефектов полимерной матрицы и ее поверхности с волокном, вода не находится в микрокапиллярах в виде отдельной фазы, а распределена в слое толщиной <8 нм при использовании полярного пластификатора, то дополнительный цикл «охлаждение ⇄ нагрев» не приводит к значительному ухудшению свойств.

Заключения

При переходе температуры ПКМ через нулевое значение (замерзание) в порах размером >8 нм происходит постепенное образование кристаллов льда. Наиболее интенсивное зародышеобразование происходит на границе раздела фаз «воздух‒вода», из-за чего лед образует пробку и запирает оставшуюся воду в замкнутом объеме. По мере снижения температуры и увеличения доли льда в воде (при постоянном объеме) начинает расти давление ‒ вплоть до 1 МПа.

При снижении температуры до –22 °С давление в объеме увеличивается до 209,9 МПа. При таком давлении (напряжении) возможно повреждение не только связующего, но и армирующих стекло- и углеродных волокон.

Причины разрушения ПКМ при переходе температуры через нулевое значение: наличие пор и трещин размером >10 нм; капиллярное движение жидкости, т. е. гидрофильность поверхности поры или трещины, волокна; снижение температуры до значений, при которых давление превышает предел прочности материала.

Публикация подготовлена при финансовой поддержке Минобрнауки России (Соглашение № 075-15-2024-528 от 24.04.2024 на реализацию КНП по приоритетным направлениям научно-технологического развития).