Политипные модификации карбида кремния в покрытиях

Введение

Развитие синтетического способа получения карбида кремния методом Ачесона до промышленных масштабов позволило использовать его в больших объемах в качестве абразивного материала для металлообрабатывающей отрасли и как огнеупорный материал в металлургии. Обнаруженные впоследствии полупроводниковые свойства карбида кремния послужили началом его применения в микроэлектронных, оптических и микроэлектромеханических устройствах [1, 2].

В настоящее время количество возможных политипных модификаций SiC превышает 250 [3, 4]. Наиболее известными среди них считаются следующие: 3C–SiC, 2H–SiC, 4H–SiC, 6H–SiC, 8H–SiC, 10H–SiC, 14H–SiC, 20H–SiC, 21H–SiC, 9R–SiC, 15R–SiC, 19R–SiC, 24R–SiC и 33R–SiC. Политипные модификации SiC представляют собой ориентированные определенным образом последовательные слои, в которых сохраняется тетраэдрическая связь [5]. Относительно недавно описана новая орторомбическая политипная модификация 6O–SiC, представляющая интерес для микроэлектроники [6].

На рисунке представлено структурное построение политипных модификаций 3C–SiC, 4H–SiC и 6H–SiC.

Для политипа 3C–SiC последовательностью слоев является АВС, для 4H–SiC – ABCB, для 6H–SiC – ABCACB. Структура других политипных модификаций SiC также отличается расположением слоев и описывается соответствующей последовательностью.

Для микроэлектроники и высоковольтных силовых устройств наибольшее практическое распространение получил политип 4H–SiC за счет высоких значений подвижности электронов и ширины запрещенной зоны [7–10]. Для сравнения в таблице представлены параметры кристаллической решетки, гексагональность в процентном выражении и ширина запрещенной зоны различных политипных модификаций [11, 12]. Следует отметить, что с увеличением размера элементарной ячейки кристалла для Н-политипов SiC уменьшается ширина запрещенной зоны.

Для исследования темной материи предложно использовать детектор на основе SiC из-за сходства его фононных спектров со спектрами фонона и нуклона темной материи [13]. В качестве детектора предлагается применять политип 2H–SiC, для которого достигается максимальное значение суточной модуляции сигнала за счет неэквивалентных кристаллографических осей в плоскости и вне ее, что дает анизотропный направленный отклик. Следует отметить, что политип 3С–SiC с высокой симметрией не проявляет суточной модуляции и не пригоден для изготовления такого детектора темной материи.

Одним из активно развивающихся биотехнологических направлений являются получение и использование SiC-квантовых точек для флуоресценции [14] и ДНК-сенсорных технологий [15] благодаря длительной оптической стабильности, нетоксичности и биосовместимости карбида кремния. В частности, после внедрения SiC-квантовых точек размером 2,5 нм в живых клетках наблюдается яркая зеленая флуоресценция на клеточной мембране [16]. Разработаны биосенсоры на базе наночастиц SiC, сопряженных с определенными пептидами, позволяющие быстро обнаружить инфекции при анализе слюны человека [17]. В работе [18] путем объединения SiC-квантовых точек с аптамерами разработан биосенсор для выявления опасных пищевых патогенов с высокой селективностью.

Таким образом, несмотря на многочисленные и давно известные исследования карбида кремния в различных странах, с развитием технологий находятся новые области применения этого материала. Это связано с тем, что физические свойства конечного изделия контролируемо меняются в зависимости от используемой политипной модификации SiC и содержания примесей в кристаллической структуре, что в конечном итоге определяет направления развития новых материалов и технологий [19].

Образование кристаллических карбидокремниевых покрытий

Наиболее удобными способами получения кристаллических покрытий являются эпитаксиальное осаждение из газовой фазы и катодное распыление на подложки различной природы [20, 21]. В работе [22] исследована возможность получения из газовой фазы покрытий из SiC. Показано, что скорость формирования покрытия может достигать до 620 мкм/ч при температурах подложки >500 °С. При температуре осаждения 1150 °С содержание свободного кремния в покрытии составляет до 10 % (по массе). По мере увеличения температуры осаждения содержание свободного кремния уменьшается и при высоких температурах (>1500 °С) образуется свободный углерод в покрытии. При сравнении формы кристаллов SiC установлено, что при температурах ~1500 °С образуются иглоподобные кристаллы, при температурах ~1200 °С – гладкая структура. Образование примеси свободного кремния в покрытии также наблюдали в работе [23], при этом уже при температуре осаждения 1100 °С формируется покрытие политипной модификации 3С–SiC без примесей. Кристаллы 3С–SiC представляли собой шестиугольники размером 200–400 нм. В ходе экспериментального исследования по осаждению SiC на гранулы оксида циркония в псевдоожиженном слое [24] установлено, что введение газообразного аргона ингибирует выделение свободного кремния в кристаллическом покрытии.

В работе [25] показано, что полученные из метилтрихлорсилана кристаллы расположены на подложке в виде гексагональных игл длиной до 3 мм и шириной 500 мкм и представляют собой политипную модификацию 2H–SiC. Следует отметить, что в основании таких игольчатых кристаллов лежат кристаллы политипа 3С–SiC круглой формы. В работе [26] скорость роста кристаллов политипа 2H–SiC составила 182 мкм/ч при температуре 650 °С. В данном случае исходным сырьем послужил трис(диметиламино)силан, синтез кристаллов проводили в атмосфере метана.

Кристаллические покрытия политипной модификации 3C–SiC получали из газовой смеси, содержащей дихлорсилан, этилен и водород [27]. Скорость осаждения составила 40 мкм/ч при температуре 1350 °С и пониженном давлении. В работе [28] диаметр кристаллов SiC, осажденных из газовой смеси тетрахлорида кремния и метана, не превышал 100 нм. Скорость осаждения кристаллов SiC в данном исследовании составила 250 мкм/ч при температуре 2020 °С и пониженном давлении.

Для осаждения политипной модификации 3C–SiC в качестве исходного сырья в работе [29] выбрана газовая смесь из метилтрихлорсилана, водорода и аммиака. Аммиак использовали в небольшом количестве с целью допирования кристаллов SiC атомами азота. Рост кристаллического покрытия происходил со скоростью 1,8 мкм/ч при температуре подложки 1040 °С. Следует отметить, что увеличение содержания азота приводит к возрастанию геометрических размеров осаждаемых кристаллов.

В работе [30] осаждение SiC проводили на положке в виде затравочного кристалла, нагрев которого осуществляли индуктивным током высокой частоты. При поддержании температуры в интервале от 2000 до 2150 °С политипная модификация 6H–SiC формируется со скоростью ~150 мкм/ч.

Большое внимание политипу 3С–SiC уделяется по причине относительно простого способа его получения в химически и кристаллографически чистом состоянии.

Превращение политипных модификаций SiC

Для понимания сути превращений и причин преимущественного роста того или иного политипа SiC проведены как теоретические, так и экспериментальные исследования. При рассмотрении зародышеобразования кристаллов политипа 3C–SiC в работе [31] выдвинуто предположение о его предпочтительном образовании на Si-грани в условиях избыточного содержания кремния, тогда как избыток углерода приводит к образованию кристаллов политипа 4H–SiC на С-грани. В работе [32] образование политипной модификации 4H–SiC на С-грани связывают с sp²-гибридизацией атомов углерода и нарушением изначальной симметрии кристалла. Высказано мнение [33], что политипную модификацию в ходе роста кристаллов SiC предопределяет поверхностная энергия С- и Si-граней на подложке.

Экспериментальные исследования [34] по осаждению покрытий SiC из газовой смеси моносилана (как источника Si) и пропана (как источника C) показали возможность осаждения кристаллов политипной модификации 3C–SiC как на Si-грань, так и на C-грань кристаллической подложки. В других экспериментах [35] установлено, что относительно низкие температуры на подложке и пониженное давление способствуют образованию на С-грани политипной модификации 4H–SiC. В работе [36] показано, что кристаллы политипа 4H–SiC формируются при избыточном содержании углерода относительно стехиометрического состава в присутствии примесей таких элементов, как олово, германий, свинец. В диссертации [37] рассмотрено влияние скорости роста и термодинамической стабильности SiC на образование того или иного политипа. Установлено, что самая высокая скорость роста наблюдается для политипа 4H–SiC, средняя – для 6H–SiC, а самая низкая – для 3C–SiC.

Выдвинуто предположение о предпочтительном росте политипной модификации 3C–SiC с низкой степенью гексагональности при относительно невысоких температурах по сравнению с другими политипами [38]. Подтверждением данного предположения стали результаты изучения межслоевого взаимодействия кремния и углерода [39], которые показали, что начальная температура формирования политипа 3C–SiC составляет ~700 °C. Другие политипные модификации SiC при данной температуре не обнаружены. Схожие результаты получены в работе [40], в которой отмечена температурная область роста кристаллов SiC от 600 до 700 °C с изменением энтальпии 70±4 кДж/моль. По результатам экспериментов в этой работе сделан вывод, что с наиболее высокой вероятностью кристаллическая структура SiC образуется за счет диффузии кремния в углерод.

На основании того, что при температуре 2300 °С наблюдается превращение гексагонального политипа в кубический политип 3C–SiC, в работе [41] выдвинуто предположение, что на формирование политипной модификации влияет соотношение C/Si, а не температура роста кристалла на подложке. В работе [42] превращение политипа 4H–SiC в 3C–SiC наблюдали при температурах >1750 °C. Возможность реконструкции на поверхности подложки политипов 6H–SiC и 4H–SiC с последующим формированием политипа 3C–SiC показана также в работе [43].

Помимо экспериментальных исследований превращений политипных модификаций SiC, обсуждаются результаты теоретических расчетов. В частности, с использованием расчетного метода на основе теории функционала плотности изучены морфология и энергетические характеристики процесса образования политипа 3C–SiC [44]. В работе [45] показано, что переход политипной модификации 2H–SiC в 4H–SiC происходит за счет образования метастабильного состояния кристаллической решетки путем наклона связей Si–C.

В работе [46] при изучении термостабильности кристаллической структуры в интервале температур от 1800 до 2400 °C в атмосфере инертного газа установлена температура перехода политипа 3C–SiC в 6H–SiC, которая составляет ~2150 °C. Обсуждение стабильности различных политипов SiC в зависимости от температуры представлено в работе [47].

В работе [48] выдвинуто предположение, что на температуру перехода политипа 3C–SiC в 6H–SiC влияет наличие примеси свободного кремния, содержащегося в покрытии SiC. В частности, в данных экспериментах показано образование только политипа 3C–SiC при температуре 2100 °C в случае отсутствия примеси свободного Si в покрытии. При температуре 2300 °C наблюдали снижение содержания в покрытии политипной модификации 3C–SiC до 36 % (по массе) и, соответственно, присутствие других политипов (4H–SiC, 6H–SiC и 15R–SiC). При содержании в карбидокремниевом покрытии свободного Si на уровне ~9 % (по массе) при температуре 2300 °C количество политипной модификации 3C–SiC снижается до 24 % (по массе), образуются также кристаллические структуры политипов 4H–SiC, 6H–SiC и 15R–SiC. В работе [49] показано, что добавление алюминия к кристаллическому порошку политипа 3C–SiC при температуре 1900 °C способствует его переходу в политип 4H–SiC на 75 %. Таким образом, четко прослеживается взаимосвязь между температурой превращения политипа 3C–SiC и наличием примесей других элементов в кристаллическом покрытии из SiC.

Комплексное исследование упорядочивания наноструктур политипной модификации кристаллов 3C–SiC с использованием методов фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской дифракции скользящего падения и синхротронного излучения проведено в работе [50]. По результатам исследования установлено, что образование и упорядочивание одномерных наноструктур обусловлены в большей степени поверхностным напряжением. Детальное исследование кристаллической структуры политипа 3C–SiC вывило следующее: при температуре подложки 900 °С образуется смесь разупорядоченных кристаллов политипа 3C–SiC и Si размерами до 20 нм; при 1000 °С – гомогенно распределенные кристаллы политипа 3C–SiC размером до 5 нм; при 1100 °С – столбчатая кристаллическая структура политипа 3C–SiC с сильными искажениями, при этом наблюдается разориентация между кристаллами на уровне 5–10 градусов, а средний размер кристалла составляет 150 нм.

Полученные из 1,3-дисилабутана карбидокремниевые покрытия представляли собой столбчатые кристаллы политипной модификации 3C–SiC с высокой плотностью дефектов упаковки и микродвойников. При этом отмечается, что столбчатые кристаллы возникают не на поверхности подложки, а на буферном слое толщиной от 3 до 5 нм, состоящем из взаимосвязанных островков, возникших при нуклеации. Сделано предположение, что нуклеация происходит на трехмерных пирамидоподобных микрокристаллах, ограниченных медленно растущими плоскостями. Показано, что низкая энергия дефекта упаковки приводит к частому появлению микродвойников, что может влиять на ориентацию кристалла в пространстве во время роста. Степень кристалличности покрытий из SiC также связывают с тем, что быстро растущие кристаллы одного политипа не позволяют расти более медленным кристаллам другого политипа. Это объясняется тем, что выращенные на гранях с ориентацией (111) покрытия из SiC отличаются большей кристалличностью по сравнению с покрытиями на гранях с ориентацией (100).

Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

Заключения

Представленный анализ научно-технической литературы в области политипных модификаций карбида кремния в покрытиях кристаллической структуры показывает, что предпочтительное образование того или иного политипа SiC пытались объяснить с точек зрения термодинамики, кинетики, влияния примесных элементов, соотношения C/Si в исходных реагентах, температуры, присутствия дислокаций и т. д. Несмотря на это, в настоящее время не существует единого мнения и четкого понимания в области механизмов образования разных политипов карбида кремния.

Работы, направленные на изучение свойств и создание новых направлений практического применения различных политипов карбида кремния, до сих пор актуальны. Это связано с тем, что физические свойства конечного изделия можно изменять в зависимости от используемой политипной модификации SiC и содержания примесей в кристаллической структуре.