Взаимосвязь смачиваемости волокна и величины адгезии в системе «волокно–полимерная матрица»

Введение

В XXI в. стремительно увеличивается объем производства и разработки новых полимерных композиционных материалов (ПКМ). Преимущественно это обусловлено тем, что ПКМ обладают высокими упруго-прочностными характеристиками при меньшей массе по сравнению с металлами и сплавами, что делает их востребованными для производства изделий и конструкций автомобильной, авиационной и космической техники [1–3].

Наиболее широко применяемыми полимерными связующими являются эпоксидные смолы, которые модифицируют различными способами [3–10]. Их используют в производстве лакокрасочных покрытий, ПКМ, клеевых и заливочных композиций, а также герметиков [11].

В настоящее время разработчики ПКМ в качестве тканых наполнителей используют углеродные волокна, обладающие уникальными прочностными и химическими свойствами. Поверхность углеродных волокон также можно модифицировать различными способами, которые рассмотрены в работах [12–16].

Особое внимание при изготовлении изделий из ПКМ уделяют вопросам достижения оптимальной величины адгезии на границе раздела «волокно–полимерная матрица». Это обусловлено тем, что полимерная матрица должна эффективно распределять нагрузку между углеродными волокнами в конструкции из ПКМ [17, 18]. Однако полимерная матрица значительно отличается по своим свойствам от углеродных наполнителей, в связи с чем перед исследователями, химиками и инженерами возникает задача достижения оптимальной величины адгезии углеродных наполнителей к полимерной матрице [19–24].

На границе раздела фаз при взаимодействии полимерной матрицы и углеродного волокна возникают как физические, так и химические связи. Именно поэтому адгезия является комплексным явлением. Если увеличить адгезионную прочность между наполнителем и эпоксидным связующим, то можно повысить и физико-механические характеристики ПКМ [19, 24]. По этой причине при разработке волокнистых материалов особое внимание уделяется границам раздела фаз (interface) и граничному слою (interphase) [24].

Для определения величины адгезии в системе «волокно–полимерная матрица» преимущественно используют методы pull out и push out [18–24]. Однако в работе [17] предложен усовершенствованный метод вытягивания из «узла», который позволяет определить данный параметр значительно быстрее. В работе [19] представлены основные положения по пробоподготовке образцов к испытаниям методом pull out. Автор исследовал зависимость адгезионной прочности от степени отверждения и способа модификации полимерной матрицы. Установлена взаимосвязь прочности границы раздела фаз и физико-механических свойств волокнистых ПКМ.

На рис. 1 приведены наиболее распространенные схемы испытаний для оценки адгезионной прочности в системе «волокно–полимерная матрица». Согласно данным работы [23], для определения среднего значения адгезионной прочности требуется большое количество образцов. Кроме того, для испытаний используют отдельный монофиламент, что не соответствует реальным условиям работы армирующих волокон в виде жгутов или тканей в армированных пластиках. Одним из главных недостатков метода pull out, по мнению авторов статьи [24], является то, что разрушение при испытаниях углеродных и стеклянных мононитей происходит не на границе раздела фаз с полимерной матрицей, а по волокну. Именно по этой причине наиболее перспективным методом исследования адгезионной прочности является метод push out, который исключает повреждение волокна в ходе испытаний. Большинство микромеханических методов определения адгезии характеризуются значительной трудоемкостью и длительностью проведения испытаний, а также требуют высокой квалификации персонала. Вследствие непостоянного диаметра по длине волокна существует неопределенность при расчете площади адгезионного контакта. Из-за влияния геометрической формы и переменного по длине диаметра углеродных волокон могут возникать остаточные напряжения, что приводит к искажению результатов испытаний. В результате возникает разброс получаемых данных, что усложняет проведение статистической обработки [23, 24].

Существуют и другие способы определения адгезионной прочности, такие как фрагментация волокна и метод трех волокон. Однако данные методы имеют ряд ограничений, которые приведены в работах [17–19, 24].

Согласно работе [24], в большинстве случаев адгезионную прочность измеряют в условиях сдвиговой нагрузки. Именно поэтому адгезию между полимерным связующим и углеродным наполнителем оценивают с помощью методов межслойного сдвига и межслоевой трещиностойкости по модам I и II.

В связи с часто возникающими проблемами при пробоподготовке образцов к испытаниям методом pull out в ФРГ разработан прибор, который позволяет работать с разными видами полимерных матриц в широком диапазоне температур.

В настоящее время одним из самых распространенных методов получения изделий из ПКМ является вакуумная инфузия [3]. При проведении этого технологического процесса необходимо понимать, насколько хорошо смачивается углеродный тканый наполнитель эпоксидным связующим [3, 25, 26].

На протяжении нескольких лет для оценки смачиваемости углеродного волокна применяется метод определения краевого угла смачивания (рис. 2), который подробно описан в научно-технической литературе [27–29]. Тем не менее данный метод не всегда является достаточно информативным.

Следует отдельно выделить описанный в работе [30] метод для определения смачиваемости углеродных жгутов связующими – растекание капли по горизонтально расположенному углеродному волокну.

Цель данной работы – установить взаимосвязь между смачиваемостью волокна и величиной адгезии эпоксидного связующего к углеродным волокнам отечественного и зарубежных производителей.

Материалы и методы

В качестве полимерного связующего использовали двухкомпонентное эпоксидное связующее ВСЭ-30, основные свойства которого представлены в табл. 1.

Эпоксидное связующее ВСЭ-30 производства НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ по сравнению с отечественными аналогами Т-32 и ЭПС-И-108 обладает низкой вязкостью, что позволяет легко инжектировать его в герметично собранный пакет для процесса инфузионной пропитки тканого наполнителя [31].

В качестве углеродных наполнителей использованы волокна китайского (УВI), российского (UMT42S-3K (УВII), UMT49S-12K (УВIII)) и японского (УВIV) производителей (табл. 2).

В качестве вспомогательного жгута для затягивания узла выбран жгут Русар-НТ (табл. 3). Арамидные волокна третьего поколения обладают рекордными прочностными показателями и значительной адгезией к эпоксидным связующим.

На базе НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработан модифицированный метод вытягивания из «узла», который заключается в следующем [17]. На специальной установке углеродный жгут пропускают через ванну с термореактивным эпоксидным связующим и наматывают на рамки с заданной на пульте управления скоростью. Для формирования адгезионной ячейки на пропитанный углеродный жгут, намотанный на рамку, наносят каплю того же связующего. Далее проводят затягивание узла из арамидного волокна согласно рекомендациям, которые приведены в научно-технической литературе.

Способ затягивания узла на пропитанном участке неотвержденного микропластика представлен на рис. 3.

Чтобы определить адгезионную прочность между термореактивной матрицей и углеродными волокнами разных производителей, использованы метод, представленный в работе [17], и метод pull out [19–22]. Образцы, которые испытывали методом pull out, получали на специализированном приборе, представленном в МГТУ им. Н.Э. Баумана [18, 21, 22].

В целях обеспечения целостности микропластика, который зажимается в испытательной машине, его края обматывают клейкой лентой (рис. 4).

При растяжении образцов в разрывной машине происходит разрушение связи между углеродным волокном и матрицей, соответствующее максимуму усилия на деформационной кривой. Адгезионную прочность при сдвиге рассчитывали согласно формуле

σ = P/S,

где P – нагрузка, Н; S – площадь адгезионного контакта, мм².

Площадь адгезионного контакта рассчитывали по формуле [32, 33]

$$ S = \frac{2\pi}{\varphi} \sqrt{\frac{T_1 T_2}{\rho_1 \rho_2}} $$

где ρ₁ и ρ₂ – плотность углеродного жгута и арамидной нити соответственно, г/см³; T₁ и T₂ – линейная плотность углеродного жгута и арамидной нити соответственно, текс; φ – степень наполнения (согласно данным работы [32], φ = 0,87).

Метод, представленный в работе [17], по сравнению с методом pull out технически проще и менее трудоемок.

Для определения смачиваемости углеродных волокон эпоксидным связующим использован метод, описанный в работе [30] (рис. 5). Метод заключается в следующем [17, 18]. На две опорные рамы натягивают жгут из углеродного волокна. По центру натянутого жгута углеродных волокон наносят каплю связующего ВСЭ-30, отобранного с помощью пластиковой пипетки. После растекания капли и пропитки волокон связующим рамку помещают в термошкаф для отверждения пропитанного участка. После отверждения полученный участок вырезают из жгута и взвешивают на аналитических весах.

Далее определяют длину пропитанного связующим участка и рассчитывают массу связующего на этом участке.

Масса волокна на пропитанном участке рассчитывается по формуле

m_f = l ρ_lin,

где ρ_lin – линейная плотность волокна, текс; l – длина пропитанного участка, мм.

Масса отвержденного эпоксидного связующего на пропитанном участке определяется по формуле

m_r = m – m_f ,

где m_r – масса эпоксидной смолы, которая впиталась в результате смачивания углеродного волокна, г; m_f – масса углеродного волокна, г; m – масса пропитанного участка, г.

Массовую долю связующего рассчитывают по формуле

$$ M = \frac{m_r}{m} \cdot 100\% $$

Далее определяют отношение длины пропитанного участка к массовой доле связующего на этом участке – коэффициент K, который характеризует смачиваемость жгута в динамических условиях растекания:

K = l/M.

В работе [30] для оценки смачиваемости использовали только длину пропитанной частиl. По мнению авторов данной статьи, соотношение l/M более точно характеризует смачивание в условиях пропитки.

Для исследования поверхности углеродных филаментов проводили удаление аппрета согласно ГОСТ Р ИСО 10548–2012.

Результаты и обсуждение

По результатам проведения испытаний на определение величины адгезионной прочности модифицированным методом вытягивания из «узла» и оценке смачиваемости методом, предложенным в литературе [30], были получены результаты, представленные в табл. 4. В целях правильного определения среднего значения адгезионной прочности необходимо провести испытания образцов с тремя различными величинами площади контакта. Этого можно достичь с помощью варьирования количества арамидных жгутов перед затягиванием узла.

Для подтверждения данных, полученных с помощью модифицированного метода вытягивания из «узла», определена величина адгезионной прочности между углеродным волокном УВI и связующим ВСЭ-30 методом pull out.

Средний показатель адгезионной прочности между углеродным волокном производства КНР и эпоксидным связующим ВСЭ-30 при трех глубинах погружения мононити составил 84,0 МПа.

Согласно результатам, представленным в табл. 4, наибольшей адгезией к связующему ВСЭ-30 обладают волокна УВI, наименьшей – волокна марки UMT49S-12K (УВIII). Самое низкое значение коэффициента смачиваемости, который определен с помощью метода представленного в работе [30], также имеет углеродное волокно УВIII. Вероятно, это связано с несколькими факторами: поверхностью и формой сечения углеродного волокна, количеством и химической совместимостью аппрета с наполнителем.

Для оценки смачиваемости углеродных волокнистых наполнителей эпоксидным связующим проведены исследования их поверхности. С помощью сканирующего электронного микроскопа получены фотографии поверхности углеродных волокон без аппрета (рис. 6).

Согласно данным табл. 4, наибольшее количество аппрета находится на поверхности углеродного волокна производства КНР. Оно обладает наилучшей адгезионной прочностью и коэффициентом смачиваемости.

Можно отметить, что российское углеродное волокно имеет фибриллизованную поверхность (рис. 6, б), что может оказывать влияние на смачиваемость. Кроме того, на смачиваемость углеродного волокна могут влиять рельеф его поверхности, содержание аппрета и геометрическая форма сечения элементарного волокна [34].

Заключения

Углеродное волокно производства КНР обладает наилучшим средним значением адгезионной прочности со связующим ВСЭ-30. Вероятно, это связано с тем, что оно имеет сечение круглой формы и наибольшее количество аппрета на поверхности.

Углеродное волокно УВII имеет среднее значение адгезионной прочности со связующим ВСЭ-30 (70,0 МПа), которое находится в диапазоне, ограниченном значениями для углеродных волокон УВI и УВIV (87,0 и 65,7 МПа соответственно).

Значения показателей адгезионной прочности углеродных волокон УВIII и УВIV с эпоксидным связующим ВСЭ-30 близки, однако углеродное волокно УВIV имеет лучшую смачиваемость за счет гладкой поверхности.

Наименьшие показатели адгезионной прочности и смачиваемости углеродного волокна УВIII связующим ВСЭ-30 могут быть связаны с тем, что оно имеет фибриллизованную поверхность. Кроме того, влияние может оказывать и геометрическая форма сечения филаментов.

Установлено, что величина адгезионной прочности для углеродных волокон c одинаковой линейной плотностью (УВI и УВII) коррелирует с коэффициентом смачиваемости.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года»).

Благодарности

Авторы выражают благодарность ведущему научному сотруднику, к.т.н. А.И. Гуляеву и ведущему инженеру Е.В. Куршеву за предоставленные снимки углеродных волокон.