Изучение химической сборки макромолекул в процессе гидролитической поликонденсации 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана

А. В. Бутузов
УДК
678.744.33
DOI
10.18577/2307-6046-2026-0-6-74-85
версия в формате pdf (1.46 МБ)
Цитирование
А. В. Бутузов Изучение химической сборки макромолекул в процессе гидролитической поликонденсации 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана // Труды ВИАМ. 2026. № 6. DOI: 10.18577/2307-6046-2026-0-6-74-85. URL: https://test.viam.ru/journal/2026/6/7
Ключевые слова
частичный гидролиз, гомофункциональная конденсация, гетерофункциональная конденсация, химическая сборка, органоалкоксисиланы, органосиланолы, органоциклосилоксаны
Аннотация

Рассмотрены результаты исследований поликонденсации «in situ» в процессе частичного гидролиза соединения C2H5O(CH3)2SiOSi(CH3)2OC2H5. Представлены влияние мольного соотношения реагентов на олигомерный состав продуктов частичного гидролиза и зависимости конверсии мономера от конверсии функциональных групп. Проведено сравнение закономерностей формирования макромолекул в процессах частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана и гомофункциональной конденсации 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан-1,3-диола. 

Введение

В современном мире растет заинтересованность во все более перспективных образцах авиационной и ракетно-космической техники, которая активизирует работы по созданию новых перспективных керамических материалов и совершенствованию методов их производства [1–4]. В последние годы особое внимание уделяется таким направлениям изготовления керамических материалов, которые объединяли бы технологии аддитивного производства с получением керамики из кремнийорганических полимеров-прекурсоров [5–7]. Такой синергетический подход открывает возможности для изготовления керамических изделий со сложной геометрической формой и высокой точностью воспроизведения деталей. Более того, это позволяет, варьируя химический состав и молекулярную структуру полимеров-прекурсоров, регулировать в широких пределах микроструктуру, а также элементный состав керамики. В связи с этим проведение научно-исследовательских работ, нацеленных на синтез кремнийорганических полимеров-прекурсоров для керамики, является первоочередной задачей.

Наиболее многообещающий метод получения полимеров-прекурсоров для керамических материалов ‒ золь-гель технология [8, 9]. Специфической особенностью алкоксидов кремния является их ограниченная взаимная растворимость с водой, что характеризует процесс гидролитической поликонденсации как гетерофазный реакционно-массообменный [10]. В качестве основных объектов исследования в золь-гель процессах часто используют тетрафункциональные мономеры, такие как тетраметоксисилан (ТМОС) [11, 12] и тетраэтоксисилан (ТЭОС) [12–14], а также трифункциональные мономеры, например метилтриэтоксисилан (МТЭОС) [14, 15], метилтриметоксисилан (МТМС) [11, 16], этилтриэтоксисилан (ЭТЭОС) [17], винилтриэтоксисилан (ВТЭОС) [18], фенилтриметоксисилан (ФТМС) [19] и др. Но из-за высокой функциональности данных мономеров возникают трудности в расшифровке промежуточных и конечных составов, а также путей формирования молекулярной цепи в процессе гидролитической поликонденсации. Поэтому многие авторы (с целью изучения влияния различных факторов на химическую сборку макромолекул и конечный состав продуктов в золь-гель процессах) использовали в качестве мономера диметилдиэтоксисилан (ДМДЭОС) [11, 14, 17], который имеет функциональность, равную двум. Однако даже при переходе к более простой системе реакций, сам процесс исследования происходящих превращений и взаимодействий остается достаточно сложным.

В связи с тем, что на первых этапах гидролитической поликонденсации диметилдиэтоксисилана основным продуктом реакции является 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксан, которого при определенных условиях проведения процесса образуется до 55 % (мольн.) [20] и который во многом определяет дальнейшую сборку цепи, представляли интерес изучение реакции частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана и сравнение полученных результатов с известными закономерностями гомофункциональной конденсации (ГМФК) для 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан-1,3-диола [21].

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ.

 

Материалы и методы

Синтез 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана проводили в три стадии. На первой стадии в четырехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и водяной баней, заливали диметилдихлорсилан. Процесс этерификации диметилдихлорсилана проводили путем медленного добавления двукратного избытка этилового спирта. Скорость прикапывания контролировали так, чтобы температура смеси не превышала 30 °С. После добавления всего количества этилового спирта смесь перемешивали при скорости вращения мешалки 1000 об/мин в течение 1 ч. Затем проводили перегонку при атмосферном давлении непрореагировавшего этилового спирта с выделившимся в ходе реакции этерификации хлористым водородом.

На второй стадии проводили частичный гидролиз полученного диметилдиэтоксисилана при мольном соотношении H2O/(CH3)2Si(OC2H5)2, равном 0,25. В четырехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, термометром и водяной баней, заливали полученный на первой стадии диметилдиэтоксисилан. Затем при помощи капельной воронки проводили постепенное прикапывание дистиллированной воды в течение 1 ч. После добавления всего количества дистиллированной воды смесь перемешивали при скорости вращения мешалки 500 об/мин в течение 6 ч.

На третьей стадии проводили вакуумную перегонку продуктов частичного гидролиза диметилдиэтоксисилана. В результате отобрана фракция с содержанием 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксисилана 96 % (по массе).

Частичный гидролиз 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана проводили водным 0,1 нормальным раствором HCl при концентрации ацетона в смеси [D] = 50 % (мольн.) в микрореакторе идеального смешения периодического действия с плоским дном (объем 10 мл), снабженном мешалкой (2500 об/мин) и отражательными ребрами. Процесс осуществляли путем мгновенного ввода реагентов в реактор при мольном соотношении H2O/C2H5O(CH3)2SiOSi(CH3)2OC2H5 в интервале от 0 до 1. Во время прохождения гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана отбирали пробы реакционной массы и определяли состав продуктов методом газово-жидкостной хроматографии.

Хроматографический анализ проводили на газовом хроматографе, снабженном детектором по теплопроводности, насадочной колонкой длиной 2 м и диаметром 3 мм, заполненной неподвижной фазой SE-30 на носителе Хроматон N-AW-DMCS (в качестве газа-носителя применяли гелий). Соединения идентифицировали с помощью эталонных образцов диметилциклосилоксанов [(CH3)2SiO]p(где p = 3–4) и диметилдиэтоксисилана (CH3)2Si(OC2H5)2. Идентификацию продуктов гидролиза C2H5O‒[Si(CH3)2O]n‒1‒Si(CH3)2‒OC2H5 (где n = 2–9) и [(CH3)2SiO]p(где p = 5–6) проводили с помощью графика зависимости времени удерживания от номера члена гомологического ряда. Содержание компонентов реакционной системы рассчитывали методом внутренней нормировки на основании площадей пиков с учетом поправочных коэффициентов на чувствительность детектора.

Конверсию мономера (Xm) и конверсию функциональных групп (Xf) рассчитывали по формулам

$$ X_m = \frac{C_0 - C_t}{C_0}; \quad X_f = \frac{2(C_0 - C_t - \sum C_{nL})}{2C_0}; \quad n = \frac{C_0}{\sum C_n}; \quad X_{fpr} = \frac{2(C_0 - C_t - \sum C_{nL} - \sum C_{nD})}{2C_0} $$

где n – степень полимеризации; Xfpr – «приведенная» конверсия функциональных групп, которая не учитывает затраты функциональных групп при внутримолекулярных реакциях линейных молекул олигомеров; С0 и Сt – первоначальная и текущая концентрации молекул мономера; СnLи CnD – текущие концентрации образованных молекул олигомеров линейного и циклического строения.

 

Текущие концентрации молекул мономера, а также продуктов частичного гидролиза (Сi, моль/л) рассчитывали на основе данных о первоначальной концентрации молекул мономера С0,соотношения материального баланса и условий нормировки:

$$C_0 - C_t = 2C_2 + 3C_3 + \dots + nC_n$$

при $\sum(C_n / \sum C_n) = 1$, где $C_n / \sum C_n = A_n$, определяемое из данных газово-жидкостной хроматографии:

$$A_n = \frac{B_n / M_n}{\sum_1^n (B_n / M_n)},$$

где $B$ – данные, полученные на хроматографе (площадь пика, уточненная при помощи поправочного коэффициента); $M$ – молекулярная масса.

 

Результаты и обсуждение

Гидролитическая поликонденсация 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана (как и любых других алкоксидов кремния) принадлежит к такому типу поликонденсационных процессов, где образование реакционных центров проходит insitu. Отличительной особенностью их гидролитической поликонденсации от большинства поликонденсационных процессов органических соединений является то, что алкоксиды кремния и, соответственно, 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксан представляют собой мономеры и олигомеры со скрытой функциональностью. Таким образом, в результате гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана происходит образование молекул интермедиатов (рис. 1), имеющих два вида реакционных центров, таких как –OH и –OC2H5 (реакции (1) и (2)). Вследствие чего уже дальнейший рост цепи с образованием силоксановой связи может проходить по двум механизмам, таким как гомофункциональная конденсация (ГМФК) диметилсиланолов (реакции (5), (8) и (9)) и гетерофункциональная конденсация (ГТФК) продуктов гидролиза соединения C2H5O(CH3)2Si‒O‒Si(CH3)2OC2H5 (реакции (3), (4), (6) и (7)). В результате взаимодействия реакционных центров одной молекулы за счет проходящих реакций внутримолекулярных гомо- и гетерофункциональной поликонденсаций (реакции (10) и (11)) образуются циклические продукты.

На рис. 2 представлены зависимости состава продуктов частичного гидролиза соединения C2H5O(CH3)2SiOSi(CH3)2OC2H5 от продолжительности проведения процесса при разном мольном соотношении вода/мономер. Как видно из представленных зависимостей, основными продуктами реакций являются линейные олигомеры формулы Ln ≡ C2H5O–[Si(CH3)2O]n–1–Si(CH3)2–OC2H5 c n = 1–8 и циклические диметилсилоксаны общей формулы Dp ≡ [(CH3)2SiO]p c p = 3–6. При большом недостатке воды, когда мольное соотношение составляет 0,25 (рис. 2, а), происходит медленное расходование молекул 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана (L2), а также наблюдается постепенное образование 1,1,3,3,5,5,7,7-октаметил-1,7-диэтокситетрасилоксана (L4) и в меньшей степени ‒ октаметилтетрациклосилоксана (D4). К 70-й минуте проведения процесса частичного гидролиза мольная доля D4 стала превалировать над долей L4 и уже к 120-й минуте они стали составлять 0,18 и 0,14 соответственно. При увеличении мольного соотношения до 0,5 (рис. 2, б) процесс гидролитической поликонденсации L2 проходит значительно быстрее. Зависимость количества L4 от продолжительности эксперимента имела экстремальный характер и не превышала >0,095 мольных долей, при этом количество образующегося циклического тетрамера стало превышать количество линейного уже на 25-й минуте и к 120-й минуте проведения эксперимента составляло 0,45. Дальнейшее увеличение мольного соотношения (рис. 2, в) показало, что уже на 10-й минуте образование молекул D4 значительно превышает долю L4 и к 120-й минуте процесса приближалось к 0,74 мольных долей. При стехиометрическом соотношении воды к алкоксисилану (рис. 2, г) наблюдалось самое быстрое расходование 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана и время его полупревращения составляло 300 с. С первых минут и до окончания эксперимента основным продуктом частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана является октаметилциклотетрасилоксан D4. При этом также образуются небольшие количества циклических (D5 и D6) и линейных (от L1 до L9) продуктов.

 

  Рис. 1. Схема реакций гидролитической поликонденсации 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана

 

Образование нечетных линейных (n = 1, 3, 5, 7, 9) и циклических (p = 3, 5) продуктов можно объяснить прохождением реакций гидролиза и/или алкоголиза силоксановых связей 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана (реакции (12) и (13)) и реакций внутримолекулярной циклизации, проходящей за счет взаимодействия гидроксильной группы одного конца олигомера L4 с силоксановой связью другого конца цепи (реакция (14)). В первом случае происходит образование молекул интермедиатов L1, которые в дальнейшем взаимодействуют с продуктами частичного гидролиза L2, в результате чего образуются нечетные продукты реакции. Во втором же случае образуются как интермедиат L1, который будет вступать в те же реакции, что и в первом случае,так и гексаметилциклотрисилоксан (D3). Поскольку гексаметилциклотрисилоксан является напряженным циклическим продуктом [22], при данных условиях синтеза возможно раскрытие кольца с дальнейшим его взаимодействием с линейными продуктами частичного гидролиза. В результате чего также образуются нечетные линейные и циклические продукты реакций.

 

Рис. 2. Зависимости состава продуктов (A) частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана от продолжительности эксперимента при концентрации ацетона 50 % (мольн.) и мольном соотношении вода/мономер 0,25 (а); 0,5 (б); 0,75 (в) и 1 (г)

На рис. 3 представлены зависимости состава продуктов ГМФК соединения HOSi(CH3)2OSi(CH3)2OH от продолжительности эксперимента [21]. Анализ представленных зависимостей позволяет сделать вывод о том, что в результате реакций гидролитической поликонденсации преимущественно образуются линейные олигомеры формулы HO–[Si(CH3)2O]n–1–Si(CH3)2–OH c n = 1–4. Необходимо отметить, что в составе продуктов ГМФК (как (CH3)2Si(OH)2 [10], так и HO–[Si(CH3)2O]2–H) отсутствуют циклические продукты. Именно этим обстоятельством процесс ГМФК для 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан-1,3-диола принципиально отличается от процесса частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана. Следует обратить особое внимание на то, что в ходе процесса образуются диметилсиландиол и линейные продукты с нечетным числом силоксановых звеньев в цепи. Данный факт свидетельствует об обратном характере процесса. Таким образом, можно заключить, что, возможно, общей характеристикой сравниваемых процессов ГМФК для 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан-1,3-диола и частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана является их обратимый характер. При этом количество происходящих обратимых реакций в процессе ГМФК значительно больше, что характеризуется большим количеством продуктов реакции с нечетным числом силоксановых звеньев.

 

 

На рис. 4 представлены зависимости состава продуктов частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана от конверсии функциональных групп. Анализ представленных зависимостей А = f(Xf) позволяет сделать вывод о том, что кривые, отображающие содержание линейных олигомеров Ln в смеси продуктов частичного гидролиза, характеризуются наличием экстремумов. Данный факт свидетельствует о том, что процесс формирования олигомеров протекает посредством механизма ГТФК. Повышение значения мольного соотношения воды к 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксану способствует возникновению в смеси продуктов реакций олигодиметилсилоксанов циклического строения, концентрация которых достигает практически стопроцентного уровня (≥99 % (мольн.)) при конверсии функциональных групп, приближающейся к 1. Данный экспериментальный результат не может быть интерпретирован на основании механизма реакций внутримолекулярной ГМФК линейных молекул олигодиметилсилоксандиолов, поскольку для их синтеза необходимо избыточное количество воды (при мольном соотношении >2). Логично предположить, что формирование циклических олигодиметилсилоксанов осуществляется путем внутримолекулярной ГТФК олигомеров типа $C_2H_5O-[Si(CH_3)_2O]_nSi(CH_3)_2-OH$ (где $n = 2{-}5$). При невысокой степени конверсии функциональных групп наблюдаются конкурирующие процессы образования линейного и циклического тетрамеров. По-видимому, в условиях большого недостатка воды главным интермедиатом частичного гидролиза является 1,1,3,3-тетраметил-1-этокси-3-гидроксидисилоксан ($L_2^{(\text{OH}(\text{OC}_2\text{H}_5))}$). В результате взаимодействия двух молекул ($L_2^{(\text{OH}(\text{OC}_2\text{H}_5))}$) по реакции (4) образуется 1,1,3,3,5,5,7,7-тетраметил-1-этокси-7-гидроксидисилоксан ($L_4^{(\text{OH}(\text{OC}_2\text{H}_5))}$), который с легкостью подвергается реакции внутримолекулярной гетерофункциональной циклизации с образованием октаметилциклотетрасилоксана $D_4$. При этом взаимодействие молекул ($L_2^{(\text{OH}(\text{OC}_2\text{H}_5))}$) с молекулами 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана по реакции (3) приводит к накоплению молекул $L_4$, которые в отсутствие молекул воды не способны к дальнейшему процессу поликонденсации. Соответственно при возрастании мольного соотношения возрастает количество молекул интермедиата ($L_2^{(\text{OH}(\text{OC}_2\text{H}_5))}$), что обуславливает увеличение доли реакций (4) и (11) с образованием циклического тетрамера $D_4$.

 

Рис. 5. Зависимости конверсии мономера от конверсии функциональных групп (а) и «приведенной» конверсии функциональных групп (б) для статистической сборки по Флори (☆), частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана (o) и гомофункциональной конденсации 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан-1,3-диола (ο)

 

Расхождения между механизмами образования молекул олигомеров в процессах частичного гидролиза и ГМФК определенно точно отражаются при сопоставлении зависимостей в координатах Xm = f(Xf) и Xm = f(Xfpr) (рис. 5). Интерпретацию зависимостей конверсии мономера от конверсии функциональных групп проводят следующим образом. Прямая линия ОK соответствует случаю абсолютной блочной сборки макромолекул в процессах поликонденсации. В аспекте кинетики проходящих реакций это свидетельствует о том, что скорость реакции, происходящей между молекулами мономера (в данном случае L2 + L2), существенно превышает скорость реакции между мономером и олигомером (L2 + Ln), вследствие этого все молекулы мономера исчезают практически моментально. По мере того как реакционная способность олигомеров возрастает, линии зависимостей Xm = f(Xf) понемногу смещаются в сторону прямой линии ОM. Для сравнения на рис. 5 приведена линия ОPM, которая отражает ситуацию, описанную Флори, когда все молекулы в процессе обладают равной реакционной способностью. Прямая линия ОM описывает альтернативный крайний случай – позвенную сборку. К тому же прямая линия ОM отвечает процессу абсолютной внутримолекулярной циклизации молекул олигомеров в гидролитической поликонденсации органо(алкокси-, ацетокси-, хлор-)силанов [10]. Зависимости конверсии мономера от конверсии функциональных групп и «приведенной» конверсии функциональных групп для процесса ГМФК для 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана-1,3-диола располагаются на графиках левее линии ОK, что указывает на распад димера и, следовательно, на увеличение функциональных групп. Такая зависимость характеризует обратимость процесса и межцепной обмен. В частичном же гидролизе 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана, как видно из зависимости конверсии мономера от конверсии функциональных групп без учета циклообразования (рис. 5, б), образование олигомеров характеризуется блочной сборкой цепи с небольшой долей обратимости процесса. При этом, как можно видеть при сравнении рис. 5, а и б, высокая степень позвенной сборки макромолекул в координатах Xm–Xf в частичном гидролизе 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана вызвана вкладом реакций циклизации, что свидетельствует о значительном их преобладании над реакциями роста цепи. Данные факты свидетельствуют о том, что характер сборки олигомерных молекул в сравниваемых процессах ГМФК и частичного гидролиза различен, т. е. в процессе частичного гидролиза формирование олигомеров проходит преимущественно не по ГМФК молекул α,w-дигидроксидиметилсилоксанов, а по межмолекулярной ГТФК молекул 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана с продуктами его частичного гидролиза и реакциям внутримолекулярной ГТФК молекул HO–[Si(CH3)2O]mSi(CH3)2–OC2H5 (где m = 2–5).

 

Заключения

Изучены закономерности частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана в среде ацетона при различном мольном соотношении воды к мономеру. Показано, что с увеличением конверсии функциональных групп в составе продуктов увеличивается доля диметилциклосилоксанов и при функции Xf, стремящейся к 1, достигает значения >99 % (мольн.). Установлено, что основным продуктом частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана является октаметилтетрациклосилоксан, содержание которого в смеси олигомеров достигает 90 % (мольн.) при соотношении воды к мономеру, равном 1.

Анализ химической сборки олигодиметилсилоксанов проведен на основе сравнения зависимостей конверсии мономера от конверсии функциональных групп в процессах ГМФК 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана-1,3-диола и частичного гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана. Установлено, что в ряду мономеров HO(CH3)2SiOSi(CH3)2OH < C2H5O(CH3)2SiOSi(CH3)2OC2H5 возрастает доля позвенной сборки олигомерных молекул путем ГМФК 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана-1,3-диола и путем ГТФК продуктов гидролиза 1,1,3,3-тетраметил-1,3-диэтоксидисилоксана. Позвенность химической сборки в рассматриваемом ряду мономеров объясняется увеличением доли реакций внутри- и межмолекулярной ГТФК.

Литература
  1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. № 1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
  2. Каблов Е.Н. Настоящее и будущее аддитивных технологий // Металлы Евразии. 2017. № 1. С. 2–6.
  3. Каблов Е.Н. Аддитивные технологии – доминанта национальной технологической инициативы // Интеллект и технологии. 2015. № 2 (11). С. 52–55.
  4. Турченко М.В., Лебедева Ю.Е., Беляченков И.О., Прокофьев В.А. Получение керамических материалов методом стереолитографии // Труды ВИАМ. 2023. № 9 (127). С. 79–89. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.08.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-9-79-89.
  5. Бутузов А.В., Семина А.В. Предкерамические полимеры для производства керамических изделий путем фотополимеризации в ванне. Часть 1. Способы получения и свойства // Труды ВИАМ. 2025. № 3 (145). С. 70–88. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.08.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2025-0-3-70-88.
  6. Lacelle T., Sampson K.L., Sarvestani H.Y. et al. Additive manufacturing of polymer derived ceramics: Materials, methods, and applications // APL Materials. 2023. Vol. 11. P. 1–29. DOI: 10.1063/5.0151661.
  7. Rasaki S.A., Xiong D., Xiong S. et al. Photopolymerization-based additive manufacturing of ceramics: A systematic review // Journal of advanced ceramics. 2021. Vol. 10. No. 3. P. 442–471. DOI: 10.1007/s40145-021-0468-z.
  8. Шестаков А.М. Керамика на основе кремнийорганических полимеров-прекурсоров: способы получения и свойства (обзор) // Труды ВИАМ. 2020. № 11 (93). С. 76–92. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 28.08.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2020-0-11-76-92.
  9. Паращенко Н.М., Тупиков А.С., Лыженков З.А., Головко Д.С. Обзор керамических материалов, получаемых из полимеров (PDC). Часть 1. Предкерамические полимеры и производство PDC-материалов // Труды ВИАМ. 2025. № 8 (150). С. 134–151. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 23.09.2025). DOI: 10.18577/2307-6046-2025-0-8-134-151.
  10. Тарасова Е.М., Бутузов А.В., Черкасова А.А., Иванов П.В. Изучение химической сборки макромолекул в поликонденсации дифункциональных диметилсиланов // Тонкие химические технологии. 2016. Т. 11. № 1. С. 59–66.
  11. Zhang Z., Sakka S. Hydrolysis and polymerization of dimetildiethoxysilane, methyltrimethoxysilane and tetramethoxysilane in presence of aluminum acetylacetonate. A complex catalyst for the formation of siloxanes // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1999. Vol. 16. P. 209–220.
  12. Рахимов В.И., Рахимова О.В., Семов М.П. Кинетика начальных стадий золь-гель процесса. III. Эволюция ассоциатов кремнезема // Физика и химия стекла. 2009. Т. 35. № 2. С. 163–169.
  13. Лебедева Ю.Е., Попович Н.В., Орлова Л.А., Чайникова А.С., Гращенков Д.В. Исследование реологических свойств растворов при золь-гель синтезе материалов в системе Y2O3–SiO2 // Авиационные материалы и технологии. 2014. № S6. С. 67–72. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-s6-67-72.
  14. Zhai Q., Zhou C., Zhao S. et al. Kinetic study of alkoxysilane Hydrolysis under acidic conditions by fourier transform near infrared spectroscopy combined with partial least-squares model // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2014. Vol. 53. P. 13598–13609. DOI: 10.1021/ie5012195.
  15. Sugahara Y., Okada S., Kuroda K., Kato C. 29Si NMR study of hydrolysis and initial polycondensation processes of organoalkoxysilanes. II. Methyltriethoxysilane // Journal of Non-Crystalline Solids. 1994. Vol. 167. P. 21–38. DOI: 10.1016/S0022-3093(05)80802-6.
  16. Dong H., Lee M., Zhang Z. et al. Methyltrimethoxysilane sol-gel polymerization in acidic ethanol solutions studied by 29Si NMR spectroscopy // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2003. Vol. 28. P. 5–14. DOI: 10.1023/A:1025690300105.
  17. Hook R.J. A 29Si NMR study of the sol-gel polymerization rates of substituted ethoxysilanes // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. Vol. 195. P. 1–15.
  18. Parale V.G., Mahadik D.B., Kavale M.S., Mahadik S.A. Sol-gel preparation of PTMS modified hydrophobic and transparent silica coatings // Journal of Porous Materials. 2012. Vol. 20 (4). P. 733–739. DOI: 10.1007/s10934-012-9648-0.
  19. Sugahara Y., Okada S., Kuroda K., Kato C. 29Si NMR study of hydrolysis and initial polycondensation processes of organoalkoxysilanes. I. Dimethyldiethoxysilane // Journal of Non-Crystalline Solids. 1992. Vol. 139. P. 25–34.
  20. Butuzov A.V., Cherkasova A.A., Ivanov P.V. The study of dimethylcyclosiloxanes formation regularities in heterophase hydrolysis of a dimethyldialkoxysilane (abstract) // XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering–2016» (Moscow, October 10–15, 2016). Moscow, 2016. P. 26.
  21. Иванов П.В. Особенности поликонденсации органосиланолов // Вестник МИТХТ. 2011. Т. 6. № 3. С. 3–22.
  22. Aggarwal E.H., Bauer S.H. The structure of hexamethylcyclotrisiloxane as determined by the diffraction of electrons on the vapor // The Journal of Chemical Physics. 1950. Vol. 18. No. 1. P. 42–50. DOI: 10.1063/1/1747454.