Перспективное эпоксидное связующее марки ВСЭ-81 для входного контроля качества углеродного волокна

Введение

Мировой рынок демонстрирует значительный рост спроса на углеродное волокно в авиационной, аэрокосмической и энергетических отраслях, в сфере автомобилестроения и производства спортинвентаря благодаря его уникальным свойствам: высокому соотношению прочности и массы, устойчивости к коррозии и долговечности. В авиационной отрасли малая плотность изделия обеспечивает повышенную топливную экономичность, что приводит к снижению эксплуатационных расходов и выбросов парниковых газов. В аэрокосмической отрасли углеродное волокно используется в конструкционных элементах для уменьшения массы и увеличения прочности и топливной эффективности [1‒4]. Высокая прочность при разрыве, долговечность и усталостная стойкость углеродных волокон делают их идеальными материалами для критически важных компонентов систем возобновляемой энергетики. Основные факторы роста рынка ‒ растущий спрос на высокопроизводительные и легкие композиционные материалы, а также повышенные требования к эксплуатационным характеристикам в конечных продуктах [3‒6].

Так, объем мирового рынка углеродного волокна в 2023 г. составил 2,65 млрд долларов США. По прогнозам он вырастет до 6,54 млрд долларов США к 2032 г., а среднегодовой темп роста составит 11,1 % в течение прогнозируемого периода благодаря растущему спросу в автомобильном и аэрокосмическом секторах, а также крупным инвестициям в научно-исследовательские разработки в области компонентов на основе углерода и в производство углеродного волокна для самолетов. В 2023 г. на рынке углеродного волокна доминировал Азиатско-Тихоокеанский регион с долей рынка 36,6 %, что обусловлено быстрым ростом промышленности, увеличением объемов производства автомобилей и инвестициями в инфраструктуру Китая, Индии и Юго-Восточной Азии.

В России до конца 2030 г. ожидается рост производства готовых изделий на основе углеродного волокна до 43,1 млрд руб. К отечественным предприятиям, специализирующимся на производстве углеродного волокна, относятся компании ООО «Аргон» (Саратовская обл., г. Балаково) и ООО «ЗУКМ» (Челябинская обл., г. Челябинск), которые разрабатывают композиционные материалы для Госкорпорации «Росатом» [7].

Следует отметить значительный рост производства углеродных волокон благодаря компании ООО «Алабуга-Волокно», которая входит в состав дивизиона «Перспективные материалы и технологии» Госкорпорации «Росатом» в особой экономической зоне «Алабуга» (Республика Татарстан). Компания производит стандартное и высокомодульное углеродное волокно на основе отечественного полиакрилонитрильного волокна (ПАН) с 2015 г. [7].

Производство углеродного волокна ‒ это сложный и высокотехнологичный процесс, требующий пристального внимания к деталям для обеспечения требуемого качества продукции. В зависимости от типа исходного сырья и технологии его переработки полученные свойства углеродных волокон могут значительно отличаться, поэтому необходимо проводить строгий входной и выходной контроль качества углеродного жгута. Таким образом, до изготовления ответственных деталей необходимо выявлять потенциальные дефекты и отклонения, которые могут повлиять на монолитность и механическую прочность изделий из полимерных композитов [8, 9].

При производстве углеродного волокна используются различные методы контроля ‒ от визуального осмотра до более автоматизированных технологий (ультразвуковой и рентгеновский контроль). При визуальном осмотре поверхность углеродного волокна тщательно изучается на предмет наличия дефектов, таких как пустоты, расслоения или поверхностные дефекты. Данные методы позволяют проводить экспресс-исследования качества получаемого материала в процессе его изготовления на линии.

Помимо этих методов проверки, на протяжении всего процесса производства углеродного волокна применяются и другие меры контроля качества для обеспечения стабильности и точности. К ним относятся контроль температуры и уровня влажности в производственном помещении, а также соблюдение строгих стандартов контроля качества сырья, используемого в процессе производства [3, 10‒14].

Одним из основных методов испытания углеродного волокна, позволяющим определить работоспособность изготовленного материала, является исследование его прочностных характеристик [15, 16].

Прочность углеродных волокон проверяют в исследовательских лабораториях при проведении испытаний на растяжение, при которых измеряют напряжение, необходимое для разрушения материала, и вычисляют предел прочности и модуль упругости (согласно зарубежным или отечественным стандартам ASTM D 3039, ISO 10618:2004 или ГОСТ Р ИСО 10618‒2012) [17]. Эти испытания позволяют определить, насколько волокнистый материал способен выдерживать нагрузки до разрушения и насколько он деформируется при приложении силы.

Существуют разные методики изготовления и испытания образцов углепластиков на механическую прочность. Однако при изготовлении укрупненных плит наблюдаются заниженные показатели прочностных характеристик по отношению к значениям прочности на моножгутах, а также происходит усреднение имеющихся характеристик в объеме изготовленного образца. Таким образом, характеристики, полученные на образцах, которые были вырезаны из углепластика, позволяют получить комплексный набор данных и спрогнозировать поведение материала в изделии, но не свойства самого моноволокна [18].

В случае использования метода мокрой намотки из моножгута для изготовления микропластика благодаря формированию равномерно пропитанных и отвержденных нитей углеродного волокна низковязкими связующими удается реализовать его максимальные рабочие характеристики. Кроме того, появляется возможность проверки качества углеродного волокна на любом участке, что позволит корректировать технологический процесс его изготовления при термической обработке ПАН-волокна.

Несмотря на широкую распространенность метода намотки для изготовления изделий из полимерных композитов, намотка микропластика для испытания на определение прочности, модуля упругости и предельного удлинения при растяжении углеродных нитей не является стандартной или строго документированной процедурой. Данный факт объясняется следующими причинами:

• необходимостью использования узкоспециализированного оборудования для получения микропластиков, которое будет обеспечивать соблюдение ряда параметров, таких как температура пропитки, угол наклона и натяжение волокон, скорость намотки волокна, размер диаметра отверстия в фильере и др.;
• выбором связующего, которое должно обладать низкой исходной вязкостью, длительной технологической жизнеспособностью, удобным режимом отверждения, высокой адгезией к углеродному волокну, обеспечивать максимальную реализацию упруго-прочностных свойств волокна и обладать показателем удлинения, превышающим удлинение волокна в 2 раза [18].

В настоящее время для изготовления микропластиков производители углеродных волокон используют различные виды полимерных связующих, в число которых до недавнего времени входило эпоксидное связующее Araldite LY 556/Aradur 917/Accelerator DY 070 производства компании Huntsman (США). В НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ разработано отвечающее всем современным требованиям эпоксидное связующее марки ВСЭ-81 (ТУ 20.14.63-211-07545412‒2024) с высоким показателем удлинения при разрыве не менее 5 % (среднее значение) и температурой отверждения ≤75 °С.

Разработанное эпоксидное связующее соответствует требованиям ГОСТ Р ИСО 10618‒2012: вязкость связующего при пропитке <1 Па·с, а деформация отвержденного связующего при разрыве в 2 раза больше, чем у углеродной нити [19].

Созданное эпоксидное связующее позволит решить проблему выбора полимерной матрицы при изготовлении микропластиков для проведения испытаний на определение прочности и модуля упругости при растяжении, а также удлинения при разрыве углеродных волокон. В свою очередь это позволит унифицировать связующее для всех производителей углеродных волокон, снизить зависимость от иностранных поставщиков и получать корректные сравнительные данные механических испытаний у производителей.

В данной работе приводятся сравнительные технологические и эксплуатационные характеристики связующих ВСЭ-81 и производства компании Huntsman (США), показаны микроструктурные и фрактографические особенности разрушения образцов микропластиков на основе этих связующих.

Для оценки микроструктуры эпоксидных микропластиков, а также для изучения особенностей их разрушения при силовом воздействии на растяжение проведены исследования с применением сканирующей электронной микроскопии [20‒24]. Показаны микроструктурные и фрактографические особенности разрушения образцов микропластиков на основе связующих ВСЭ-81 и импортного аналога.

Материалы и методы

В данной работе использовано эпоксидное связующее марки ВСЭ-81 (ТУ 20.14.63-211-07545412‒2024) производства НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ. Связующее отверждали до формообразования, а затем выдерживали при температуре 75 °С до достижения нужных качественных характеристик.

Реологические испытания образцов связующего ВСЭ-81 проводили с использованием ротационного вискозиметра при различных температурах в соответствии с ГОСТ 25271‒93 [25].

Продолжительность гелеобразования определяли на гель-таймере при различных температурах с навеской связующего массой 12 г.

Тепловой эффект реакции и температуру стеклования определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на дифференциальном сканирующем калориметре с интервалом рабочих температур от ‒100 до +400 °С и диапазоном скоростей нагрева от 1 до 20 °С/мин в атмосфере продувочного газа аргона (100 мл/мин). Испытания проводили в соответствии с ГОСТ Р 55134‒2012 [26].

Прочность при растяжении отвержденных образцов связующего ВСЭ-81 определяли на испытательной машине по ГОСТ 11262‒2017 при температуре 20 °С. Испытание проводили при скорости траверсы 5 мм/мин [18].

Для изготовления образцов микропластика использовали лабораторный стенд, состоящий из бобинодержателя, подогреваемой пропиточной ванны с регулируемой температурой, фильеры с фиксированным размером выходного отверстия для отжима излишков связующего с поверхности волокна, приемной металлической рамки для намотки пропитанного связующим углеродного волокна. При этом для изготовления образцов соблюдался один режим скорости намотки углеродного волокна на приемочную раму 1 м/мин.

После окончания пропитки рамку с пропитанным углеродным жгутом помешали в сушильный шкаф и отверждали с конечной температурой отверждения 75 °С в течение 6 ч.

По окончании пропитки образцы микропластика визуально осматривали и проводили отбраковку образцов (по ГОСТ Р ИСО 10618‒2012) по внешним признакам при наличии следующих дефектов: порванных нитей, капель смолы, несоосности волокон относительно продольной оси и непропитанных участков на углеродном волокне [17].

Отобранные образцы микропластиков заливали в полимерные накладки для снижения контактных нагрузок в процессе механических испытаний.

При изготовлении микропластиков использовали углеродное волокно UMT49S-12K-EP и эпоксидные связующие производства компании Huntsman (США) и ВСЭ-81 (НИЦ «Курчатовский институт» ‒ ВИАМ). Полученные микропластики на различных связующих подвергали силовому растяжению по ГОСТ Р ИСО 10618‒2012 [17].

Структуру образцов микропластиков до и после механического воздействия исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа по специальной методике, позволяющей получать данные структуры материала в высоком разрешении. Для выявления тонкой структуры исследуемых образцов применяли ионно-плазменное травление по выбранному режиму в вакуумной установке.

Проводили напыление на поверхность образцов микропластиков тонкого слоя электропроводящего покрытия, которое позволяет уменьшить влияние эффектов электрической зарядки при воздействии пучка электронов в микроскопе. Для проведения микрострукурных исследований применяли сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения. Исследования проводили при вторичных электронах и увеличении до ×40000.

Результаты и обсуждение

Одно из основных требований для связующих, перерабатываемых методами намотки, ‒ низкий показатель исходной вязкости (до 1 Па·с) и длительное время сохранения вязкости (не менее 3 ч) при температуре пропитки. Это необходимо, чтобы армирующий волокнистый наполнитель (особенно в случае изготовления крупногабаритного изделия) можно было полностью пропитать до того, как связующее станет слишком вязким для соблюдения равномерного пропитывания углеродного жгута.

В табл. 1 представлены зависимости реологических характеристик связующего от температуры и времени.

Видно, что связующее ВСЭ-81 имеет низкое значение исходной вязкости (не более 0,2 Па·с) при комнатной температуре и медленную скорость нарастания вязкости, что обеспечивает длительную технологическую жизнеспособность эпоксидной композиции при комнатной температуре (>3 ч).

При повышении температуры до 45 °С показатель вязкости снижается с 0,2 до 0,05 Па·с, дальнейшее увеличение температуры не дает значительного снижения вязкостных характеристик, однако при температуре 95 °С наблюдается резкое увеличение реакционноспособности и гелеобразование сокращается до 27 мин.

Таким образом, разработанное связующее ВСЭ-81 позволяет пропитывать углеродное волокно методом намотки без привлечения дополнительного термостатируемого оборудования, а процесс отверждения можно провести при температуре 75 °С, что соответствует требованию ГОСТ Р ИСО 10618‒2012, согласно которому при пропитке вязкость связующего не должна превышать 1 Па·с [17].

Для подтверждения полученного оптимального режима отверждения методом ДСК проведено исследование влияния температурного режима на степень конверсии связующего ВСЭ-81 (табл. 2).

Исследования методом ДСК показали, что связующее ВСЭ-81 полностью отверждается по режиму с температурой конечной ступени 75 °С, остаточный тепловой эффект не превышает 10 Дж/г, что обеспечивает получение степени отверждения не менее 98 %.

Для определения механических показателей при растяжении изготовлены отливки отвержденных образцов связующего ВСЭ-81 (табл. 3).

Видно, что отвержденные образцы эпоксидного связующего ВСЭ-81 имеют показатель удлинения при растяжении >5 %, что в 2 раза больше, чем у углеродного волокна UMT49S-12K ‒ не менее 1,8 %. Таким образом, разработанное связующее по формальным признакам полностью удовлетворяет требования ГОСТ 11262‒2017 и может использоваться для проверки серийно выпускаемого углеродного волокна [18].

Для проверки возможности использования связующего ВСЭ-81 изготовлены образцы микропластиков на основе углеродного волокна марки UMT49S-12K-EP, а также импортного эпоксидного связующего (табл. 4).

На основании полученных данных видно, что разработанное связующее ВСЭ-81 не уступает по свойствам эпоксидной системе компании Huntsman на углеродных волокнах и позволяет провести испытания углеродного волокна на прочность и модуль упругости при растяжении, а также предельное удлинение.

Методом сканирующей электронной микроскопии проведены микроструктурные исследования внешних поверхностей (без испытания) и поверхностей разрушения после испытания на растяжение изготовленных микропластиков.

Представленные в данной статье результаты микроструктурных исследований можно интерпретировать с помощью модели микрокомпозитного строения термореактивных полимеров [19, 22, 24, 27].

На рис. 1 приведена микроструктура внешних поверхностей микропластиков на основе связующих производства компании Huntsman и ВСЭ-81. Показана микрофазовая структура матрицы на границе раздела с углеродными волокнами, которая имеет типичное строение для полимерных матриц [19]. Видно, что импортное связующее и связующее ВСЭ-81 имеют однородную, однофазную структуру без микродефектов, что, в свою очередь, свидетельствует о предсказуемых изотропных свойствах. Отсутствие концентраторов напряжений в виде неоднородностей и микродефектов не будет влиять на результаты испытаний микропластиков при силовом нагружении.

В обоих случаях наблюдается четкая граница раздела между углеродным волокном и полимерной матрицей. Непосредственно на границе «волокно‒матрица» зафиксирована перпендикулярная ориентация агрегатов микродисперсных частиц матрицы вдоль оси волокна, вызванная химической природой связующего и наполнителя [28]. Выявлено наличие тонкой пленки матрицы на поверхностях углеродных волокон. Полученные микроструктуры внешней поверхности микропластиков на основе связующих производства компании Huntsman и ВСЭ-81 свидетельствуют о высокой смачиваемости углеродных волокон исследуемыми связующими.

При фрактографическом анализе микропластиков, испытанных на растяжение, выявлено, что разрушение композитов происходит с фрагментацией полимерной матрицы между углеродными волокнами с образованием торсионов (рис. 2). Под торсионом понимается локальная область вращения, возникающая в нагруженном полимере или матрице композита при больших градиентах деформации [28].

В микропластике на основе импортного полимерного связующего в матрице между волокнами образуются торсионы первого порядка (рис. 2, а‒в).

В микропластике на основе связующего ВСЭ-81 (рис. 2, г‒е) фрагментация полимерной матрицы между волокнами происходит с образованием множественных торсионов первого и второго порядка, что указывает на высокую адгезию матрицы на границе с углеродным волокном [28‒32].

Заключения

В работе рассмотрены технологические и эксплуатационные характеристики связующего ВСЭ-81, разработанного в НИЦ «Курчатовский институт» – ВИАМ, в сравнении с импортным аналогом. Подробно исследована возможность использования материала при изготовлении микропластиков для проведения испытаний на определение прочности и модуля упругости при растяжении, а также удлинения при разрыве углеродных волокон. По результатам исследования реологических характеристик видно, что связующее ВСЭ-81 позволяет пропитать углеродное волокно методом намотки без привлечения дополнительного термостатируемого оборудования и обеспечивает длительную технологическую жизнеспособность.

Методом ДСК исследованы процессы отверждения связующего и подтверждена высокая степень конверсии при температуре 75 °С.

Результаты механических исследований образцов связующего и микропластиков на основе углеродного волокна UMT49S-12K-EP показывают, что связующее ВСЭ-81 соответствует требованиям ГОСТ Р ИСО 10618‒2012 и не уступает по свойствам импортному аналогу.

Микроструктурные исследования показали высокую смачиваемость поверхностей углеродных волокон в микропластиках на основе связующих производства компании Huntsman и ВСЭ-81. Разрушение микропластиков подчиняется единому механизму.