Формирование карбидокремниевых покрытий методом химического газофазного осаждения (обзор).

Введение

Постоянное развитие технологий и совершенствование методов для изготовления новых материалов с уникальными свойствами требует более глубокого понимания свойств веществ, физических и химических процессов, структурных особенностей и морфологии как при изготовлении материалов, так и при их эксплуатации и переработке [1–3].

Особый интерес для высоконагруженных и ответственных деталей в авиационной технике, машиностроении, микроэлектронике, космических технологиях представляют карбидокремниевые покрытия на различных материалах [4–6]. Это обусловлено высокими эксплуатационными характеристиками карбида кремния за счет его химической и термоокислительной стойкости, совокупностью термомеханических и электрофизических характеристик.

Для формирования карбидокремниевых покрытий используют различные методы осаждения – в газовой, жидкой и твердых фазах, которые также связаны с выбранными исходными компонентами и их агрегатным состоянием. Наиболее распространенными способами формирования таких покрытий являются: химическое газофазное осаждение (ХГО), химическая газофазная инфильтрация, физическое паровое осаждение, пропитка и пиролиз, золь-гель процесс.

Метод ХГО для покрытий и пленок включает в себя протекание химических реакций в газовой фазе на нагретой поверхности и обеспечивает осаждение высокочистых покрытий с контролируемой структурой на атомном или наноуровнях. За счет этого возможно получение однослойных и многослойных структур, наноструктурированных и функциональных градиентных покрытий, а также композиционных материалов с контролируемыми размерами при относительно низких температурах проведения процесса [7, 8].

Метод ХГО представляет собой сложную систему химических реакций и обладает следующим рядом преимуществ:

– изготовление высокоплотных и чистых материалов;

– формирование однородных покрытий с хорошей воспроизводимостью свойств, высокими адгезией и скоростью осаждения;

– возможность контролирования кристаллической структуры, морфологии и ориентации за счет варьирования технологических параметров;

– использование простого метода контроля за скоростью осаждения;

– высокие технико-экономические показатели;

– гибкость в использовании широкого спектра химических реагентов разных типов (гидриды, галиды, элементоорганические соединения и т. п.);

– использование относительно невысоких температур при проведении процесса, что обусловлено низкими энергетическими затратами для протекания химических реакций, нуклеации и формирования покрытия.

К недостаткам метода ХГО можно отнести следующие:

– необходимость соблюдения специальных требований и правил безопасности при работе с исходными химическими реагентами, которые могут быть коррозионно-активными, токсичными и пожароопасными газами;

– использование исходных газов высокой степени очистки;

– сложность формирования многокомпонентных покрытий заданного стехиометрического состава из разнородных реагентов с разными температурой кипения и скоростью испарения;

– использование сложных аппаратов, газовых и вакуумных систем, совмещенных технологических процессов (при пониженном давлении, ультравысоком вакууме, плазменном и фотовоздействии, токах высокой частоты, лазерной обработке и т. п.), которое ведет к увеличению производственных затрат.

Формирование карбидокремниевых покрытий методом ХГО происходит за счет разложения химических соединений, служащих источником углерода и кремния: моносилан, метан, пропан, метилсилан, метилтрихлорсилан, метилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, тетрахлорид кремния, тетраметилсилан и т. п.

Как правило, изучение данного процесса, приведенного в научно-технической литературе, сводится авторами к какому-либо одному аспекту из следующих: скорость осаждения, микроструктура и морфология покрытия, химические реакции. Это обусловлено в большей степени областью применения разрабатываемых материалов.

Цель данного научно-технического литературного обзора – демонстрация возможных подходов к изучению и вариантов осуществления процесса ХГО для формирования SiC покрытий.

Формирование карбидокремниевых покрытий методом ХГО

В работе [9] изучено влияние параметров ХГО на микромеханические свойства карбидокремниевого покрытия. Покрытие SiC получено на подложке из поликристаллического кремния при использовании в качестве основного газа метилтрихлорсилана и вспомогательных газов – водорода и аргона. Метилтрихлорсилан из емкости с постоянной температурой (34,5 °С) подавался в аппарат осаждения (далее – реактор) с помощью газа-носителя водорода. Для проведения экспериментов расход водорода составлял от 130 до 350 мл/мин. Подложка для осаждения располагалась на расстоянии от 50 до 200 мм от точки ввода газовой смеси. При помощи Рамановской спектроскопии установлено, что покрытие характеризуется двумя пиками в области длин волн 790 и 970 см^–1, которые соответствуют модификации 3C–SiC (β-SiC). Покрытие содержит также определенное количество гексагонального карбида кремния (α-SiC) с характерным пиком в области длины волны 770 см^–1 и свободного углерода при длинах волн 1360 и 1580 см^–1. Установлено, что только при соотношении водорода к метилтрихлорсилану, равном 10, можно сформировать покрытие β-SiC без дополнительных включений углерода и α-SiC. Технологические параметры осаждения при этом следующие:

Показано, что размер зерен SiC увеличивается с увеличением расхода водорода, а микроструктура покрытия зависит от соотношения водорода и метилтрихлорсилана:

– при значении 8,89 – поверхность покрытия гладкая и состоит из сферических частиц без явной предпочтительной ориентации, покрытие неплотное, имеются поры и дефекты; содержание свободного углерода 0,025–0,065 % (по массе);

– при значении 7,97 – поверхность покрытия шероховатая, зерна начинают расти с некоторой предпочтительной ориентацией; содержание свободного углерода 0,10–0,80 % (по массе);

– при значении 7,32 – покрытие шероховатое и состоит из зерен многогранной конической формы с предпочтительной ориентацией, покрытие плотное и имеет хорошую адгезию с подложкой; содержание свободного углерода 0,005–0,035 % (по массе).

На рис. 1 показана морфология покрытия SiC в зависимости от соотношения водорода и метилтрихлорсилана.

В работе [9] также предложены химические реакции разложения метилтрихлорсилана до карбида кремния, представленные далее.

Рис. 1. Микрофотографии покрытия SiC в зависимости от соотношения водорода
и метилтрихлорсилана: 8,89 (а); 7,97 (б) и 7,32 (в) [9]

В работе [10] исследовано влияние соотношения метилтрихлорсилана и водорода в процессе ХГО при осаждении карбида кремния в реакторе вертикального типа с горячими стенками. Трубка реактора выполнена из керамики (оксид алюминия)  размером 400×700 мм. В качестве подложки для формирования покрытия SiC использовали пористый кордиерит толщиной 5 мм. Предварительно на подложку наносили пиролитический углерод из метана при температуре 1100 °С в течение 24 ч. Нанесенный пироуглерод имел значение температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) α = 4,5·10^–6 К^–1,схожее с аналогичным значением для карбида кремния. Процесс ХГО проводили при температурах от 850 до 1100 °С, давлении 101,3 кПа, мольном соотношении водорода и метилтрихлорсилана: 4/1 и 8/1, общая продолжительность осаждения составила 1 с. Подложку из кордиерита располагали в изотермической зоне реактора на графитовом держателе. Реактор предварительно продували чистым аргоном, затем нагревали до заданной температуры и в него подавали газовую смесь. Проведенный термодинамический расчет равновесного состава газа позволил сделать вывод, что при увеличении соотношения водорода к метилтрихлорсилану повышается концентрация углерода и карбида кремния в твердой фазе, в то время как концентрация кремния снижается. В газовой системе могут находиться следующие соединения: CCl₄, CH₃, CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₅, C₂H₆, Cl₂, H, H₂, HCl, Si(CH₃)₄, Si(CH₃)Cl₃, Si(CH₃)₃Cl, Si(C₆H₅)Cl₃, SiCl₂, SiCl₃, SiCl₄, SiH₂, SiH₄, Si₂H₄, Si₂H₆, SiH(CH₃)Cl₂, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl, C₃H₆, C₃H₈, C₆H₆; в твердой фазе – SiC, C, Si.

Полученные экспериментальные результаты по скорости осаждения покрытия в зависимости от температуры позволили сделать следующие выводы:

– при температуре 850 °С скорость осаждения увеличивается в начале подложки со стороны ввода газовой смеси и затем снижается; при мольном соотношении водорода с метилтрихлорсиланом, равном 8, наблюдается дополнительной пик увеличения скорости осаждения, который связан с осаждением кремния;

– при температурах 950 и 1000 °С скорость осаждения покрытия снижается по длине подложки по мере прохождения газовой смеси, что связано с осаждением кремния;

– при температуре 1050 °С скорость осаждения снижается и затем увеличивается по длине подложки, что объясняется началом осаждения SiC;

– при температуре 1100 °С скорость осаждения увеличивается в начале подложки и затем снижается; при мольном соотношении водорода с метилтрихлорсиланом 4, скорость осаждения в 2 раза больше по сравнению с соотношением, равным 8.

Таким образом, при относительно низких температурах имеет место соосаждение Si и SiC, а чистый карбид кремния формируется при температурах ~1100 °С. На рис. 2 показана морфология покрытия SiC при температуре осаждения 1100 °С в зависимости от соотношения водорода и метилтрихлорсилана. Данное покрытие представляет собой шестиугольную кристаллическую структуру карбида кремния β-SiC с высокой степенью кристаллизации. Размер каждого шестиугольника фасеточный структуры составляет ~200 нм при соотношении, равном 4, и ~400 нм – при соотношении, равном 8. Кроме того, с увеличением количества водорода размер кристаллов растет, граница кристаллизации лучше развивается.

Рис. 2. Микрофотографии покрытия SiC в зависимости от мольного соотношения водорода и метилтрихлорсилана: 4 (а) и 8 (б) [10]

С помощью метода газовой хроматографии установлено, что с ростом температуры осаждения концентрация в газовой смеси метилтрихлорсилана снижается, концентрация соединений CH₄, SiHCl₃ и SiCl₄ сначала нарастает до температуры 900 °С, а затем снижается. Образование этих соединений происходит по следующим химическим реакциям:

Содержание HCl постоянно увеличивается, начиная с температуры 800 °С. Выдвинуто предположение, что при температурах <900 °С будет протекать основная реакция (8), а образование радикала  ускоряет осаждение карбида кремния. При температуре осаждения 1100 °С протекает реакция (13), которая ведет к образованию карбохлорсилана и последующему осаждению SiC.

В работе [11] изучены кинетика и микроструктура осаждения карбида кремния методом ХГО из тетрахлорсилана и метана в ранее описанном реакторе с подложкой из кордиерита [10]. Осаждение проводили при температурах от 900 до 1100 °С и давлении 101,3 кПа, общая продолжительность осаждения составила 1 с. Мольное соотношение газовой смеси SiCl₄/CH₄/H₂ составляло 1:1:8. Основными химическими реакциями являются (11)–(13), а также реакция образования карбосилана по реакции (14), которая приводит к образованию SiC на поверхности подложки при высокой температуре:

Кажущаяся энергия активации процесса составляет ~152 кДж/моль. В случае если разложение соединений SiCl₄ и CH₄ происходит с нуклеацией в газовой фазе, то образуется порошок. Если химическая реакция или нуклеация идет на поверхности подложки, то покрытие формируется на ней. При температурах 1050 и 1100 °С формируется шестигранная фасеточная структура кубического SiC со средним размером кристаллитов 200 нм. При более низких температурах (900 и 1000 °С) формируется зернистая структура с размером зерен от 30 до 50 мкм. Отмечается, что фасеточная структура карбида кремния образуется из более реакционноспособных соединений в газовой фазе.

В работах [12, 13] изучено формирование SiC методом ХГО из метилтрихлорсилана при различных соотношениях «площадь поверхности/объем подложки». Процесс ХГО проводили при температурах от 800 до 1100 °С и давлении 90 кПа, соотношение водорода к метилтрихлорсилану составляло 4:1, общая продолжительность осаждения: 0,9 и 0,4 с, соотношение «площадь поверхности/объем подложки» составляло от 0,78 до 3,55 мм^–1. Реактор включает цилиндрическую область осаждения диаметром 22 мм и длиной 38 мм, вход и выход газов осуществляется через трубки диаметром 8 мм. На входе в реактор и выходе из него трубки соединены с коническими соплами (угол наклона 60 градусов) для снижения разложения метилтрихлорсилана и прохождения других реакций после рабочей зоны реактора. Изотермическая зона реактора составляет в длину 45 мм при максимальной температуре 1100 °С.

Установлено, что скорость осаждения на поверхности зависит от температуры и уменьшается с увеличением соотношения «площадь поверхности/объем подложки». При температурах от 850 до 1100 °С скорость осаждения изменялась с 15,5 до 115,2 г/(м²∙ч) соответственно при продолжительности осаждения 0,4 с, соотношение «площадь поверхности/объем подложки» составляло 0,78 мм^–1. Показано, что соотношение C/Si в сформированном покрытии зависит от длины подложки и температуры осаждения. При температуре в реакторе 1100 °С удалось добиться осаждения практически стехиометрического карбида кремния модификации β-SiC с небольшим включением α-SiC. При температуре 900 °С наблюдается максимальная скорость соосаждения Si (до 10 мг/ч), при повышении температуры до 1000–1050 °С образование кремния прекращается.

Авторы работы [13] считают, что при разложении метилтрихлорсилана вначале образуются радикалы  и  по химической реакции (8), непредельные соединения по реакции (15) и бирадикалы по реакции (16):

Данные реакции протекают при относительно низких температурах. Возможно также протекание последовательных взаимодействий по реакциям (7), (17)–(23), которые, по-видимому, происходят в низкотемпературной области осаждения:

Для высокотемпературной области характерны превращения по реакциям (11)–(14).

В работе [13] сделан вывод, что формирование SiC происходит через образование в результате высокотемпературных химических реакций в газе промежуточных соединений – карбосиланов. Проведенные в работе [14] дополнительные исследования полученной микроструктуры позволили установить следующее: при температуре 1100 °С формируется столбчатая кристаллическая структура β-SiC с сильными искажениями, средний размер кристаллита 150 нм, дезориентация между кристаллитами составляет 5–10 градусов, в небольшом количестве также присутствует другая кристаллическая структура α-SiC; при температуре 1000 °С образуется гомогенно распределенная кристаллическая структура β-SiC, размер кристаллитов – от 0,7 до 5 нм, присутствует Si; при температуре 900 °С образуется смесь более разупорядоченных кристаллитов β-SiC и Si с размерами до 20 нм. После нагрева до 1100 °С образцов, полученных при температуре 1000 °С, происходит рекристаллизация с увеличением размеров кристаллитов до 10–30 нм. Кроме того, во всех образцах обнаружено присутствие хлора, что связывают с образование высокомолекулярных хлорсиланов по химической реакции (22).

Для исследования химических реакций и стабильности соединений при формировании карбида кремния методом ХГО использовались теоретические методы квантово-химических расчетов. В работе [15] изучали термохимические характеристики в молекулах системы Si–C–Cl–H. Установлено, что 70 % метилтрихлорсилана расходуется по реакции (8), 30 % – по реакции (15).

В работе [16] проведено определение структур и термодинамических характеристик наиболее стабильных кластеров системы Si–C неэмпирическим методом расчета.

Интересные экспериментальные данные по изменению концентрации соединений в промышленном реакторе ХГО представлены в работе [17]. Измерение концентрации проводили методом ИК-Фурье-спектроскопии непосредственно в реакторе для осаждения SiC. Параметры технологического процесса:

По результатам проведенного анализа в реакторе обнаружены соединения: метилтрихлорсилана, SiCl₂, SiCl₃, SiCl₄, SiHCl₃, CH₃Cl, HCl и CH₄. В таблице представлены данные по содержанию идентифицированных соединений в зависимости от технологических параметров.

Содержание идентифицированных соединений [17]

Основываясь на полученных данных, сделаны выводы о наиболее вероятных начальных реакциях разложения молекулы метилтрихлорсилана ‒ (8), (15), (24). Скорость протекания начальных реакций значительно возрастает с увеличением общего давления в системе. Так, при изменении давления с 1 до 100 кПа реакция ускоряется в 20 раз. Распад метилтрихлорсилана до хлорида кремния (II) и хлорметана по реакции (25) считают менее вероятным из-за высокой энергии активации [15]. После образования продуктов первичного разложения метилтрихлорсилана становится возможным также протекание реакций (26)‒(29):

В работе [18] представлены экспериментальные данные по изучению реакций ХГО в измерительной ячейке ИК-Фурье-спектрометра. Метилтрихлорсилан подавали в измерительную ячейку при концентрации 0,27 моль/м³ (5 % (объемн.)); в качестве газа-разбавителя применяли аргон, температура ячейки – до 1000 °С, давление – атмосферное. Установлено, что небольшое количество HCl в реакционной смеси (до 5 % (объемн.)) увеличивает скорость осаждения SiC, тогда как более высокие концентрации HCl снижают ее. Вероятнее всего, что в этих условиях реакция в газовой фазе идет быстрее, чем образование SiC, что приводит к расходованию HCl по следующим реакциям:

CH₃SiCl₃ + HCl → SiCl₄ + CH₄;                                         (30)

CH₃SiCl₃ + HCl → CH₃Cl + SiHCl₃.                                     (31)

Существенное значение в этом процессе имеет повышение концентрации метана и четыреххлористого кремния до максимального значения в начальный момент времени, после чего их концентрация снижается, а содержание хлорида водорода увеличивается по мере участия этих соединений в формировании карбида кремния на поверхности по реакции

SiCl₄ + CH₄ → SiC + 4HCl.                                                 (32)

При росте слоя SiC поверхность поочередно покрывается атомами углерода и водорода, которые рассматриваются как активные центры в последовательных процессах добавления молекул метана и четыреххлористого кремния.

Экспериментальные исследования осаждения SiC при атмосферном давлении представлены в работе [19]. Авторы использовали трубчатый реактор ХГО с горячими стенками вертикального типа. Исходным сырьем служил метилтрихлорсилан (c чистотой 99,8 %), также использовали водород (с чистотой 99,9995 %) и хлорид водорода электронной чистоты. Реактор представляет собой трубку из муллита с внутренним диаметром 15 мм, реакционной зоной длиной 23 см и максимальной температурой осаждения 1600 °С. В качестве подложки использовали молибденовую проволоку диаметром 127 мкм при скорости осаждения газовый смеси 200 и 400 см³/мин с соотношением водорода к метилтрихлорсилану, равным 10. Установлено, что при температурах осаждения 1000–1300 °С основным продуктом реакций является стехиометрический карбид кремния, небольшой избыток кремния идентифицирован в точке ввода газовой смеси. Скорость осаждения по длине подложки вначале увеличивается до 0,9 мг/(см²∙мин) при температуре 1300 °С, проходит один или два максимума, а затем снижается. При высоких температурах на значение кажущейся энергии активации влияет место осаждения. Добавление HCl в газовую смесь при высоких концентрациях ведет к практически полному подавлению осаждения кремния, при более высоких – к полному прекращению  осаждения SiC.

В работе [20] исследована скорость роста SiC в процессе ХГО. Для осаждения карбида кремния использовали тетрахлорид кремния, пропан и вспомогательные газы – водород и аргон. Осаждение проводили в реакторе вертикального типа с раздельным вводом газов снизу реактора через два концентрических инжектора из графита: первый от центра – для подачи смеси C₃H₈ + H₂, второй – SiCl₄ + Ar. Такое конструктивное исполнение реактора выбрано для сокращения времени пребывания пропана в горячей зоне с целью минимизации его пиролитического разложения. При линейной скорости прохождения газов ~500 см/мин расход компонентов составил, см³/мин:

Выход газов происходил снизу реактора. Осаждение проходило на положке – затравочном кристалле, нагрев которого осуществлялся индуктивным током при помощи высокочастотного генератора мощностью 50 кВт с частотой 10 кГц. В ходе экспериментов температура подложки находилась в интервале 2000–2150 °С. Скорость формирования чистого карбида кремния модификации 6H–SiC составила ~150 мкм/ч при температуре 2050 °С и давлении 22,6 кПа.

В работе [21] исследована зависимость осаждения SiC от технологических параметров ХГО (температура, парциальное давление). Для формирования карбида кремния использовали метилтрихлорсилан (с чистотой 98 %), водород (с чистотой 99,99 %), в качестве подложки применяли графит высокой чистоты размером 3×50 мм. Реактор ХГО с горячими стенками вертикального типа содержит трубку из оксида алюминия (длина 1000 мм, внутренний диаметр 28 мм), нагрев подложки осуществляется встроенной печью через графитовый держатель длиной 220 мм, длина изотермической зоны ~100 мм. Метилтрихлорсилан подается в реактор вместе с водородом. Проведенные эксперименты показали, что при температурах осаждения <1000 °С покрытие SiC содержит избыток кремния, при температурах 1100–1300 °С формируется покрытие стехиометрического состава. Максимальная скорость осаждения покрытия при температуре 1000 °С (при парциальном давлении метилтрихлорсилана 1400 Па, водорода 4000 Па) составила 0,08 (мг∙см²)/мин. Авторы работы [21] полагают, что разложение метилтрихлорсилана в данном случае идет по следующим реакциям:

CH₃SiCl ↔ CH₃SiCl₃;                                                            (33)

SiCl₃ ↔ SiCl₂ + Cl;                                                                (34)

CH₃ + S ↔ CH_{3 адсорб};                                                         (35)

SiCl₂ + S ↔ SiCl_{2 адсорб};                                                       (36)

H₂ + S ↔ H_адсорб;                                                                 (37)

Cl + S ↔ Cl_адсорб;                                                                 (38)

SiCl_{2 адсорб} + H₂ ↔ Si_адсорб + 2HCl.                                  (39)

где S – обозначает поверхность твердой фазы, а индекс адсорб – обозначает адсорбированное соединение на поверхности.

Интересные результаты по изучению переходных состояний после процесса ХГО карбида кремния представлены в работе [22], авторы которой использовали ИК-Фурье-спектрометр (Nicolet 550), установленный в реакторе осаждения для идентификации полупродуктов, продуктов химических реакций и полуколичественного определения концентрации газов. Полученное покрытие исследовали Оже-спектроскопией (VG Microlab 310-F). Для ХГО использовали реактор вертикального типа с горячими стенками с кварцевой трубкой с внутренним диаметром 100 мм. Нагрев зоны осаждения (длина 100 мм) осуществлялся радиочастотным излучением с точностью ±5 °С. Подложкой служил монокристалл кремния размером 20×10×0,5 мм, предварительно обработанный этанолом и чистым водородом. Параметры осаждения: температура 750–1050 °С, давление 5–10 кПа, суммарный расход газа 100–400 см³/мин. Экспериментально показано, что при варьировании температуры и постоянном давлении 5 кПа для соотношения водорода с метилтрихлорсиланом, равного 3 и 20, в ИК-спектрах газовой среды идентифицированы соединения: метилтрихлорсилан, SiHCl₃, SiCl₄, CH₄, HCl, что соответствует представлениям, приведенным в работе [18]. Деструкция метилтрихлорсилана начинается при температуре ~750 °С с ростом концентрации соединений SiHCl₃, SiCl₄, CH₄, HCl, при этом SiCl₂ отсутствует. При температуре 900 °С содержание соединений SiCl₄ и CH₄ снижается в связи с гетерогенными химическими реакциями на поверхности подложки. При соотношении водорода с метилтрихлорсиланом, равном 0, наряду с ранее обнаруженными соединениями идентифицированы углеводороды: C₂H₆, C₂H₂ иC₆H₆, что можно объяснить протеканием следующих химических реакций за счет образования и рекомбинации метильного радикала при распаде метилтрихлорсилана:

CH₃ → C₂H₆ → C₂H₅ → C₂H₄;                                           (40)

C₂H₄ → C₂H₃ → C₂H₂;                                                        (41)

C₂H₄ → C₄H₆ → C₄H₅ → C₆H₅.                                          (42)

Считается возможным также образование полициклических ароматических углеводородов, не определяемых ИК-спектроскопией.

Концентрация этих углеводородов увеличивается с ростом температуры, а после 900 °С содержание C₂H₆ и C₆H₆ снижается, за исключением углеводорода C₂H₂, содержание которого продолжает резко возрастать.

Анализ полученного покрытия (при температуре 1000 °С, давлении 5 кПа, соотношении водорода к метилтрихлорсилану, равном 3) показал близкое соотношение к стехиометрическому составу карбида кремния без включений свободного кремния или углерода. Скорость осаждения SiC составила ~0,5 мг/(см²∙мин). С использованием Рамановской спектроскопии для полученного покрытия обнаружено присутствие в спектре двух оптических фононов (продольных ‒ на длине волны 700 см^–1 и поперечных ‒ на длине волны 1000 см^–1), характерных для кристаллических фаз. Покрытие представляет собой β-SiC кристаллиты нанометрового размера (~3 нм) без определенной ориентации. Полученное при температуре 1010 °С, давлении 5 кПа и соотношении водорода к метилтрихлорсилану, равном <0,5, покрытие SiC содержит свободный углерод, количество которого увеличивается по мере снижения соотношения газов. Для соотношения водорода к метилтрихлорсилану, равного от 1 до 20, покрытие является стехиометрическим по составу, при этом с уменьшением содержания водорода улучшается кристаллическая структура карбида кремния, увеличивается размер зерен и снижается количество структурных дефектов. При проведении процесса ХГО при температуре 940 °С и давлении 10 кПа покрытие на подложке содержит свободный кремний, содержание которого возрастает по мере увеличения соотношения углерода к метилтрихлорсилану. Это связывают со снижением реакционной способности содержащих углерод соединений и с повышением реакционной способности кремнийсодержащих соединений.

В работе [23] изучен эффект снижения концентрации  метилтрихлорсилана на осаждение SiC методом ХГО в горизонтальном реакторе с горячими стенками. Для формирования карбида кремния использовали метилтрихлорсилан, а в качестве подложки – графит. Параметры осаждения: температура 900–1350 °С, давление 666 Па, суммарный расход газа 500 см³/мин. В качестве газов-разбавителей применяли водород и азот. Следует отметить существенную разницу в физических свойствах (теплоемкости и теплопроводности) этих газов, выбранных для процесса ХГО. Для соотношения в газовой смеси метилтрихлорсилана с водородом, равного 1:4, при температуре 1100 °С максимальная скорость осаждения покрытия составила ~0,5 (мг∙см²)/мин, а при 1350 °С: 0,48 (мг∙см²)/мин. Для соотношения в газовой смеси метилтрихлорсилана, водорода и азота, равного 1:1:3, при температуре 1100 °С максимальная скорость осаждения покрытия составила ~0,06 (мг∙см²)/мин, а при 1350 °С – около 0,5 (мг∙см²)/мин. Кажущаяся энергия активации в этом диапазоне температур находится в интервале от 183,1 до 200,6 кДж/моль. Показано, что морфология осажденного покрытия карбида кремния зависит не только от температуры осаждения, но и от типа выбранного газа-разбавителя.

Заключения

По результатам проведенного обзора научно-технической литературы в области формирования карбидокремниевых покрытий методом ХГО видно, что такой процесс обеспечивает осаждение высокочистых покрытий с контролируемой кристаллической структурой.

Химическое осаждение из газовой фазы является сложным процессом, подходы к которому варьируются в зависимости от решаемых задач и опыта исследователей. В зависимости от технологических параметров, исходных реагентов, подложки для осаждения, типа и конструкционного исполнения реакторов ХГО можно добиться как осаждения чистого карбида кремния, так и совместного осаждения кремния и/или углерода.

В первой части статьи уделено внимание изучению процесса ХГО с точки зрения механизмов химических реакций, конструктивному исполнению аппаратов осаждения и подложкам для осаждения.

Во второй части статьи будет уделено внимание подходам к изучению процесса формирования карбида кремния с кинетической точки зрения.