Разработка и исследование аппретирующих составов для термопластичных углепластиков

Введение

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) широко используются в специальных областях современной техники и в народном хозяйстве [1–15]. Без применения армированных пластиков на основе стеклянных, полимерных, углеродных и керамических волокон в настоящее время немыслим прогресс в ракетостроении, авиации, освоении космического пространства. Все большее применение эти материалы находят и в автомобилестроении, судостроении, машиностроении, строительстве и т. д. Армированные пластики обладают уникальным сочетанием таких свойств, как высокие прочность и жесткость, устойчивость к образованию трещин и низкая плотность, хорошие влаго- и химическая стойкость, коррозионная устойчивость.

Наиболее быстрыми темпами в последнее время развиваются научные исследования в области производства и применения углеродных волокон (УВ) и углепластиков на их основе, особенно после создания суперпрочных (5000–7000 МПа) углеродных волокон с высокими предельными удлинениями (1,5–2,0%) и большой энергией разрушения. Вносит свой вклад в развитие работ по углепластикам и прогресс в создании новых связующих на основе конструкционных термопластичных материалов с повышенной теплостойкостью [1–3, 16–21].

Однако область применения углепластиков на термопластичной матрице несколько ограничена из-за низкой прочности материалов при сдвиге, что связано с низкой адгезией связующего к поверхности углеродных волокон, обусловленной особенностями их строения, состоянием и свойствами поверхности, наличием дефектов [22–25]. Исследования показали, что на поверхности углеродных волокон имеются мелкие микрочешуйки, содержащие повышенное количество кристаллического графита, а также включения и микротрещины. Эти и другие факторы [26–30] оказывают влияние не только на величину адгезии, но и на характер взаимодействия углеродных волокон с матрицей.

Для увеличения прочности углепластика на сдвиг часто используют обработку поверхности углеродных волокон с помощью окисления. Благодаря окислению удаляется дефектный слабо связанный с поверхностью слой углерода толщиной 10–50 нм.

Помимо окисления используют обработку углеродных волокон аппретами, что делается для улучшения совместимости волокна со связующим.

Весьма эффективным способом обработки углеродных волокон является комбинированная обработка, при которой последовательно осуществляется окисление или озонирование, а затем нанесение полимерного покрытия из блоксополимеров [29].

Имеются сведения [14, 29] об использовании для обработки мономеров, способных заполнять поры и микротрещины волокна с последующим отверждением в тонких слоях с образованием полимерной пленки. Образующаяся полимерная пленка обеспечивает «залечивание» микродефектов волокна, а появление на поверхности химически активных групп облегчает его смачивание и пропитку. При выборе полимера для обработки (аппретирования) углеродных волокон необходимо учитывать наличие в нем концевых реакционноспособных групп (аминных, эпоксидных и др.) [16].

Согласно опубликованным данным, широкое применение в качестве аппретов углеродных волокон нашли полиимиды [16–21]. В сочетании с полиимидными связующими такие аппреты обеспечивают работоспособность ПКМ при повышенных температурах. В случае эпоксидного связующего полиимидный аппрет способствует отверждению смолы в граничных слоях.

Для обработки волокон используют также растворы смесей мономеров в метаноле:

– 3,3,4,4-бензофенонтетракарбонового диангидрида (БФТД) и 4,4-диаминодифенилового эфира (ДДЭ);

– БФТД и µ-фенилендиамина;

– пиромеинового ангидрида и ДДЭ.

В этом случае привес на углеродном волокне после обработки составляет 1,0–1,05%, что соответствует толщине полученной пленки ~30 нм.

В связи с использованием в качестве связующих термостойких термопластов проблема аппретирования углеродных волокон возникла вновь. Казалось бы, изменить поверхностную энергию волокна и уменьшить угол смачивания можно теми же способами, что и для его обработки под отверждающиеся связующие. Однако сведения о поверхностной обработке углеродных волокон под термопластичные матрицы крайне ограничены: отсутствуют конкретные данные о составах аппретирующих композиций и условиях их нанесения. Составы и технологии аппретирования углеродных волокон под термопласты являются предметом ноу-хау разработчиков.

В данной статье представлены результаты по разработке аппретирующего подслоя на УВ под термопластичную матрицу с целью повышения характеристик самого волокна и улучшения физико-механических свойств углепластика на его основе.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1, 2].

Материалы и методы

В качестве наполнителя использовали углеродные жгуты марки УКН различной толщины и однонаправленную ленту марки ЭЛУР (табл. 1).

Таблица 1

Свойства наполнителей

В качестве связующего использовали полисульфоновую экструзионную пленку ПСФ-Т1 (ТУ6365-008-076159-73–2012) с температурой стеклования 180°С.

Образцы для испытаний получали из листового углепластика на фрезерном станке [12].

Известно, что простейший способ аппретирования наполнителя – это погружение его в низкоконцентрированный раствор полимера той же природы, что и связующее. Поэтому для аппретирования наполнителя опробованы растворы:

– полисульфона ПСФ-ТП, обеспечивающего совместимость со связующим – пленкой ПСФ-Т1;

– полистирола, частично совместимого с полисульфоном;

– бисмалеинимидов, полученных на основе 4,4-бисмалеинимиддифенилметана и диамина – при температуре ˃150°С начинается процесс их взаимодействия, который завершается при 200°С (такие олигомеры при термическом инициировании способны образовывать полимер, при этом процесс пленкообразования не сопровождается выделением побочных продуктов);

– олигоэфиракрилатов, способных полимеризоваться с образованием полимера и хорошо смачивать УВ вследствие высокой полярности.

Наличие полиимида приводит также к увеличению числа функциональных групп на поверхности УВ, что повышает взаимодействие УВ с полисульфоном благодаря дополнительным физическим связям.

Обработку УВ осуществляли пропиткой жгутов и ленты раствором полистирола в бутилацетате, полисульфона – в метиленхлориде. Пропитанную раствором полимера ленту (жгут) сушили сначала 1–2 ч на воздухе, затем – при 100°С в течение 30 мин.

Олигомерные аппреты наносили из ацетоновых растворов различной концентрации с последующей сушкой на воздухе и при 100°С в течение 40 мин.

Прочность волокон при растяжении рассчитывали по формуле:

где σ_в – прочность при растяжении; Р – усилие; d_cp – средний диаметр волокна.

Толщину аппретирующего слоя определяли по повышению массы аппретированных УВ по формуле:

где δ_а.с – толщина аппретирующего слоя; V_а.с – объем аппретирующего слоя; F_УВ – площадь аппретирующих волокон.

Объем аппретирующего слоя рассчитывали по формуле:

где М_а.с – масса аппретирующего слоя; r_а.с – плотность аппретирующего слоя.

Массу аппретирующего слоя вычисляли как разницу масс аппретированного и исходного УВ.

Прочность жгута определяли по известному методу: образцы размерами 25 мм в петле и по 25 мм для зажима помещали в зажимы разрывной машины и растягивали со скоростью 1 мм/мин. Среднее значение прочности в петле рассчитывали по формуле:

Краевой угол смачивания для олигоэфиракрилата МГФ-9 и эпоксидной смолы ЭД-20 определяли, используя в качестве рабочей жидкости воду, олигоэфиракрилат МГФ-9 и эпоксидную смолу ЭД-20. Для уменьшения эффекта капиллярного затекания использовали жгуты с одинаковым натяжением волокон, достигаемым закруткой жгута с постоянным усилием.

Измерение прочности при межслойном сдвиге, плотности и пористости углепластика проводили по стандартным методикам.

Результаты и обсуждение

Выбор аппрета оптимального варианта осуществляли по результатам испытаний прочности на сдвиг углепластиков, аппретированных полимерами и олигомерами различной природы и концентрации.

В табл. 2 показаны результаты исследований по влиянию концентрации растворов полимера (олигомера) на привес УВ различной толщины и структуры.

Таблица 2

Влияние концентрации растворов полимера (олигомера) на привес углеродных волокон различной толщины и структуры

* Раствор в ацетоне.

Исследования показали, что величина наноса аппрета зависит от его концентрации в растворе и от структуры армирующего наполнителя: чем больше нанос протекторного слоя аппрета, тем больше его толщина (рис. 1). Влияние протекторного слоя (аппрета) на прочность элементарных волокон и жгута представлено в табл. 3.

Рис. 1. Зависимость толщины слоя аппрета от концентрации раствора полистирола углепластика на основе ЭЛУР (1), УКН-2500 (2) и УКН-5000 (3)

Таблица 3

Влияние протекторного слоя на прочность элементарных волокон и жгута

* Размерность для элементарных волокон – в [г], для жгутов (в петле) – в [кг].

Видно, что увеличение протекторного слоя приводит к повышению прочности на разрыв элементарных волокон и жгутов, что обусловлено тем, что образованная на поверхности УВ пленка заполняет микродефекты поверхности, поры и микротрещины.

Вместе с увеличением прочности волокон изменяется поверхностная энергия УВ (табл. 4).

Таблица 4

Влияние природы аппрета на поверхностную энергию углеродных волокон

Поверхностная энергия УВ (табл. 4), обработанных полистиролом, ухудшается. Однако это не отражается на пористости (рис. 2, а) и прочности при сдвиге (рис. 2, б) полисульфонового углепластика. Из приведенных данных видно, что прочность при сдвиге увеличивается количественно для всех видов наполнителя. Увеличение прочности связано со структурой наполнителя: для ЭЛУР прочность увеличивается всего на 20%, для УКН-5000 – на 128%. Вероятно, это связано с заполнением межволоконного пространства жгута полимерным аппретом. Увеличение пористости полистирола с ростом концентрации аппретирующего раствора связано с его деструкцией при 300°С – температуре, при которой формуется углепластик.

Рис. 2. Влияние концентраций растворов полисульфона (аппрета) на пористость (а) и
полисульфона марки ПСФ-ТП на прочность при сдвиге (б) углепластика на основе ЭЛУР (1),
УКН-2500 (2) и УКН-5000 (3)

После обработки олигомером поверхностная энергия углеродного волокна также изменяется (табл. 4). Уменьшение угла смачивания свидетельствует об увеличении поверхностной энергии УВ, что положительно сказывается на смачивании поверхности расплавом полисульфона, и, следовательно, проявляется в уменьшении пористости углепластика и увеличении его плотности и прочности при сдвиге.

Таблица 5

Зависимость прочности при сдвиге (τ_сдв) и пористости углепластика

от концентрации олигомерного аппрета для ЭЛУР и УКН-2500

Из данных табл. 5 видно, что при использовании акриловых олигомеров пористость углепластика уменьшается более чем на 50%, что связано с увеличением поверхностной энергии УВ и благоприятными условиями растекания расплава полисульфона. Кроме того, наличие сложноэфирных сильно полярных групп на поверхности УВ способствует образованию дополнительных физических связей между полисульфоном и слоем аппрета, что сказывается на увеличении прочности при сдвиге углепластика.

Олигомер бисмалеинимида хорошо смачивает поверхность УВ (табл. 4), образуя тонкую пленку полимера после термообработки. При этом увеличивается прочность элементарного волокна и жгута (табл. 3). Бисмалеинимидные олигомеры также хорошо смачивают поверхность УВ, образуя тонкую пленку полимера после термообработки.

Использование бисмалеинимидных олигомеров приводит к увеличению межслойной прочности при сдвиге (рис. 3, а). Однако межслойная прочность при сдвиге зависит от типа наполнителя и повышается для УКН-5000 в 3 раза (с 5 до 15,4 МПа), для ЭЛУР – на 84% (с 23,6 до 40 МПа). При этом уменьшается пористость углепластика (рис. 3, б). Увеличение прочности при сдвиге связано с образованием на поверхности УВ реакционноспособных групп, способных взаимодействовать с полисульфоном.

Рис. 3. Зависимости прочности при сдвиге (а) и пористости (б) углепластика от концентрации раствора бисмалеинимидного аппрета для ЭЛУР (1), УКН-2500 (2) и УКН-5000 (3)

Анализ научно-технической литературы и опыт исследований в области термопластичных углепластиков позволили сформулировать требования к аппрету под полисульфоновую матрицу [31–34].

Аппрет должен обеспечивать:

– растворение в воде или органических растворителях с малой токсичностью и высокими значениями предельно-допустимой концентрации;

– хорошую смачиваемость связующим углеродного жгута;

– образование отвержденной пленки на поверхности волокна;

– повышение прочности элементарных волокон и жгутов;

– проникновение связующего в сердцевину жгута;

– совместимость УВ с полисульфоном;

– повышение прочности при сдвиге ПКМ;

– снижение напряжения в зоне контакта «связующее–углеродное волокно».

Заключения

Изучено влияние аппретирования углеродных волокон на межслойную прочность и пористость углепластиков на основе полисульфонового связующего.

Для аппретирования наполнителя опробованы растворы на основе:

– полисульфона ПСФ-ТП, обеспечивающего совместимость со связующим – пленкой ПСФ-Т1;

– полистирола, частично совместимого с полисульфоном;

– бисмалеинимидов – олигомеров, способных при термическом инициировании образовывать полимер без выделения побочных продуктов;

– олигоэфиракрилатов, полимеризующихся с образованием полимера и смачивающих УВ благодаря высокой полярности.

Результаты исследований показали, что для аппретирования УВ могут быть использованы как полимеры, так и олигомерные составы. Однако наибольший эффект проявляется при использовании олигомерных или мономерных аппретов, которые должны быть растворимыми в воде, обладать повышенной термостойкостью и иметь функциональные группы.

Авторы статьи выражают благодарность за помощь в работе профессору, д.т.н. С.В. Бухарову.