Определение бериллия в современных авиационных материалах методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой

Введение

Бериллий обладает небольшой плотностью (1,85 г/см³) и высоким модулем упругости (290 ГПа), благодаря этому конструкционные материалы на основе Be обладают одновременно легкостью и прочностью, которая выше прочности многих специальных сталей, титановых и алюминиевых сплавов. Материалы на основе Ве имеют также относительно высокую теплопроводность (201 Вт/(м·К)). В связи с этим Be, несмотря на свою токсичность и высокую стоимость, является широко применяемым элементом в ракетно-космической и авиационной технике [2–6]. Бериллий обладает уникальными физическими и электрофизическими свойствами, что также позволяет использовать его в ядерной и термоядерной, лазерной и рентгеновской технике [7, 8].

Бериллий представляет интерес и в качестве материала для изготовления деталей новой техники, и как важнейший легирующий элемент, используемый для получения различных сплавов на основе меди, магния, никеля, алюминия, железа и других металлов с уникальными свойствами [1, 9], которые используются в авиастроении и других отраслях промышленности [10].

Материалы и методы

Воскресенский экспериментальный технический центр (филиал ВИАМ) – единственное в России предприятие с замкнутым металлургическим производством и механической обработкой бериллия и бериллийсодержащих сплавов, обладающее технологиями по утилизации и переработке бериллийсодержащих отходов [11]. Широкий спектр выпускаемой в ВИАМ продукции, содержащей бериллий, включает как изделия из чистого бериллия (фольги, пластины, оптические зеркала, паяные рентгеновские окна и др.), так и свариваемые высокопрочные сплавы пониженной плотности системы Al–Be–Mg, бериллиевые лигатуры, бериллиевые бронзы, литейные алюминиевые сплавы, а также специальные бериллийсодержащие стали и сплавы [12, 13].

Например, прецизионный сплав 97НЛ-ВИ (2,1–2,5% Be (по массе)) обладает высоким уровнем упругопластических свойств, стабильных в интервале рабочих температур от -70 до +250°С, применяется в виде холоднокатаной ленты для изготовления уплотнителей воздухозаборников летательных аппаратов [14].

Коррозионностойкая сталь ВНС-32 (0,5–1% Be (по массе)), содержащая бериллий, обладает высокой тепло- и износостойкостью, предназначена для деталей трения топливной аппаратуры. Сталь ВНС-32 может применяться для деталей, работающих во всех климатических условиях при температуре от -196 до +450°С [15].

Сплавы системы Al–Be (от 20 до 70% Be (по массе)) являются легкими металлическими композиционными материалами (КМ), в которых упрочнителем служит бериллий (от 20 до 70% (по массе)), а матрицей – алюминий. Такие материалы обладают высокой жесткостью, низкой плотностью, высоким коэффициентом звукопоглощаемости и уникальными конструкционными свойствами [16].

Все материалы для авиационной промышленности требуют жесткого контроля качества, что ставит перед химическими лабораториями отрасли задачу определения массовой доли Be в материалах его содержащих. Однако разработанные в СССР нормативные документы и методики определения массовой доли бериллия устарели, так как изменились интервалы легирования сплавов, а современные методики измерения содержания Ве отсутствуют [17–19], так же как и стандартные образцы состава на бериллийсодержащие материалы. Необходимо отметить, что «Санитарные правила при работе с бериллием и его соединениями» [20] предписывают изолировать участки и цеха по обработке металлического бериллия и его сплавов (с содержанием Be 20% и более) от других участков производства.

В ВЭТЦ определение содержания Be осуществляется по разработанным в институте методикам измерения массовой доли бериллия концентрацией до 2,5% (по массе) в алюминиевых сплавах, бериллийсодержащих бронзах, сталях и никелевых сплавах методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) и атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), а также в лигатурах и специальных сплавах с содержанием Be более 2,5% (по массе) гравиметрическим способом, методами АЭС-ИСП и ААС.

Результаты определения массовой доли бериллия в сталях и сплавах
с концентрацией Beдо 2,5% (по массе)

Определение массовой доли бериллия в алюминиевых сплавах (0,0001–0,01% Be (по массе)), сталях типа ВНС-32 (0,5–1% Be (по массе)), сплавах типа 97НЛ-ВИ (2–2,5% Be (по массе)) и бериллиевых бронзах (0,2–3% Be (по массе)) выполняли на атомно-эмиссионных спектрометрах Varian 730 ES и Perkin Elmer Optima 8300. Для обоих спектрометров  использовали заводские настройки [21]. Рабочий газ – аргон высокой чистоты (объемная доля Ar не менее 99,998%). Для построения градуировочных зависимостей использовался метод стандартных добавок. В качестве внутреннего стандарта использовали индий [22].

Известно, что наиболее токсичными являются растворимые соединения бериллия (фтористый, хлористый, сернокислый бериллий и др.), поэтому для растворения проб предпочтительно использование герметичной микроволновой системы разложения. Использование микроволновых систем разложения существенно сокращает продолжительность растворения пробы, а также позволяет уменьшить объем используемых кислот, сократить количество вредных выбросов в атмосферу, устранить вероятность потери вещества в результате его разбрызгивания при кипении, а отдельные элементы уберечь от потери при образовании летучих соединений [23, 24].

При разработке данных методик навески образцов растворяли в смесях разбавленных кислот:

– для сталей типа ВНС-32, сплавов типа 97НЛ-ВИ и бериллиевых бронз навески массой 0,2 г растворяли в смеси: вода (10 мл)+HCl (3 мл)+HNO₃ (1 мл), в системе микроволнового разложения;

– для алюминиевых сплавов навески массой 0,5 г растворяли в смеси: вода (5 мл)+HCl (5 мл)+HNO₃ (1 мл).

Для каждого материала были выбраны наиболее чувствительные и наименее подверженные спектральным наложениям аналитические линии Be в исследуемом диапазоне концентраций (табл. 1) [25]. Результаты определения содержания Ве в бериллийсодержащих материалах представлены в табл. 2 и 3.

Таблица 1

Аналитические линии Be, используемые в методиках

Таблица 2

Результаты определения содержания Be в экспериментальных составах
бериллиевых бронз методами АЭС-ИСП и гравиметрии

Таблица 3

Результаты определения содержания Be в стали ВНС-32 методами АЭС-ИСП и ААС

Видно (табл. 2 и 3), что результаты разных методов анализа при определении содержания Be в указанных материалах хорошо сходятся между собой, относительная погрешность составила менее 1,5%.

Результаты определения содержания бериллия в лигатурах и специальных сплавах

с концентрацией Ве более 2,5% (по массе)

Ранее в ВЭТЦ использовался отраслевой стандарт ОСТ 95.442–76 «Бериллийсодержащие продукты. Методы определения содержания бериллия», в котором описан гравиметрический метод определения концентрации бериллия в гидрооксиде (18–20% Be (по массе)) и оксиде (33–36% Be (по массе)) бериллия, концентрате (2–12% Be (по массе)) и грануляте (2–3% Be (по массе)) бериллия, алюминиево-бериллиевой (2–4% Be (по массе)), алюминиево-бериллиево-магниевой (Be 30–70% (по массе)) и медно-бериллиевой (4–12% Be (по массе)) лигатурах [26].

Несмотря на то что гравиметрия – один из старейших и точных методов анализа, метод имеет ряд недостатков: длительность проведения анализа, трудоемкость, а также малая избирательность (так как большинство осаждающих реагентов не являются селективными, то приходится проводить предварительное разделение компонентов). В настоящее время гравиметрический метод применяют редко, в основном при арбитражных анализах, аттестации стандартных образцов, установлении химических формул веществ [27]. При отсутствии стандартных образцов состава для контроля качества сырья и продукции наиболее оптимальным, по мнению авторов, является метод АЭС-ИСП [28, 29].

Метод АЭС-ИСП менее трудоемкий и длительный, по сравнению с гравиметрией, так как пробоподготовка включает меньшее количество стадий, а при разложении проб, как правило, используются микроволновые системы разложения, а также минимально необходимые массы навесок и объемы реагентов, вследствие этого и вероятность нахождения в рабочей зоне токсичных соединений бериллия будет меньше.

Для разработки менее длительной и трудоемкой и более безопасной методики измерения массовой доли Be методом АЭС-ИСП было проведено исследование метрологических характеристик при определении содержания Be в модельных растворах.

Сложность при определении содержания высоких концентраций Be заключается в том, что спектральные линии этого элемента обладают очень большой чувствительностью и, как следствие, высокой интенсивностью. В разных моделях спектрометров (АЭС-ИСП) детекторы имеют ограниченный динамический диапазон на измерение очень больших интенсивностей, так как это может повредить детектор. По этой причине приходится выбирать соответствующий диапазон концентраций Be в анализируемом растворе с помощью либо небольшой массы навески, либо большого разбавления исходного раствора. В данном эксперименте использовались модельные растворы алюминий-бериллий-магниевых сплавов с массовой долей бериллия от 25 до 75%, приготовленные из моноэлементных стандартных растворов элементов. Исходная концентрация модельных растворов 1 г/л (1000 ppm).

При анализе использовались следующие режимы работы спектрометров:

– на Varian 730 ES – аксиальный обзор плазмы;

– на Optima 8300 – аксиальный и радиальный обзор плазмы.

Результаты измерений массовой доли Be и метрологические характеристики представлены в табл. 4–6.

Таблица 4

Результаты анализа модельных растворов, разбавленных в 100 раз (до 10 ppm),

на спектрометре Varian 730 ES и метрологические характеристики результатов

Таблица 5

Результаты анализа модельных растворов, разбавленных в 20 раз (до 50 ppm),

на спектрометре Varian 730 ES и метрологические характеристики результатов

Видно (табл. 4), что при содержании Be в анализируемых растворах 2,5–7,5 ppm лучшие метрологические характеристики показывают наиболее интенсивные аналитические линии Be (313,042 и 313,107 нм). При содержании Be свыше 12,5 ppm (табл. 5) в анализируемых растворах на линиях 313,042 и 313,107 нм на спектрометре Varian 730 ES происходит превышение предельных значений интенсивности прибора, вследствие чего построение градуировочного графика невозможно. Результаты по линии 234,861 нм имеют высокую относительную погрешность, в то время как малоинтенсивные линии хорошо калибруются, и полученные по ним результаты имеют небольшое среднеквадратическое отклонение и невысокую относительную погрешность.

Таблица 6

Результаты анализа модельных растворов, разбавленных в 100 раз (до 10 ppm),

на спектрометре Optima 8300 и метрологические характеристики результатов

На спектрометре Optima 8300 в аксиальном режиме также имеется ограничение по измеряемым интенсивностям ~700000 импульсов, что не позволяет измерять содержание Be в вышеуказанных диапазонах. Построить калибровочную прямую по результатам, полученным на спектрометре Optima 8300 в радиальном режиме обзора плазмы, оказалось возможным для содержаний Be до 7,5 ppm – результаты сравнимы по метрологическим характеристикам с результатами, полученными на спектрометре Varian 730 ES в аксиальном режиме в таком же диапазоне концентраций (табл.6).

Обсуждение и заключения

В результате проведенных экспериментов выбраны условия пробоподготовки (масса навески, способ растворения) для различных бериллийсодержащих авиационных материалов, выбраны аналитические линии для различных диапазонов содержания Be в этих материалах, рассчитаны метрологические характеристики по ГОСТ 5725–2002.

При определении концентраций Be:

– от 0,0001 до 0,01% (по массе) в алюминиевых сплавах лучшие метрологические характеристики имеют линии 313,042 и 313,107 нм;

– от 0,2 до 3% (по массе) в сталях типа ВНС-32, сплавах типа 97НЛ-ВИ и бериллиевых бронзах – линии 313,042 и 313,107; 249,473 и 265,062 нм;

– до 7,5 ppm в модельных растворах Al–Be–Mg-сплавов – линии 313,042; 313,107; 234,861; 249,473 и 265,062 нм;

– от 7,5 ppm до 37,5 ppm в модельных растворах Al–Be–Mg-сплавов – линии 249,473; 265,062; 332,108 и 457,266 нм.

На основании этих исследований разработаны новые методики определения массовой доли Be концентрацией до 2,5% (по массе) в алюминиевых сплавах, бериллийсодержащих бронзах, сталях и никелевых сплавах методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) и атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС), а также в лигатурах и специальных сплавах с содержанием Be более 2,5% (по массе) методом АЭС-ИСП.