Методы получения монокристаллических волокон оксида алюминия для создания композиционных материалов и высокотемпературной волоконной оптики

В последние десятилетия одной из актуальных задач материаловедов и конструкторов является вопрос создания устройств и их отдельных элементов, надежно функционирующих в условиях высоких температур и агрессивных сред [1]. Одним из направлений поиска новых высокотермостойких материалов является разработка композиционных материалов (КМ) с керамическими и металлическими матрицами, армированными волокнами. Существующие в настоящее время армирующие волокна делятся на две группы: оксидные и бескислородные. Каждая из них имеет свои плюсы и минусы. Бескислородные волокна (например, волокна SiC) характеризуются высокой трещиностойкостью и стойкостью к ползучести, однако легко окисляются уже при достаточно невысоких температурах, несмотря на защитные покрытия. Оксидные волокна стойки к окислению, однако промышленно производимые в настоящее время поликристаллические оксидные волокна имеют верхний температурный предел до 1100–1200°С из-за склонности к рекристаллизации и низкого сопротивления ползучести [2].

Монокристаллические оксидные волокна со структурной стабильностью при высоких температурах и с высоким сопротивлением ползучести могут решить эти проблемы. В настоящее время материаловеды ведущих стран – США, Японии, Великобритании, Франции, Германии, России и др. – разрабатывают методы получения монокристаллических волокон (МКВ), покрытий для них, а также КМ, армированных этими волокнами.

Возможности оксидных МКВ стали известны более 40 лет назад, когда их основные механические, термические и оптические свойства определили на нитевидных кристаллах (НК). Монокристаллическое волокно из оксида алюминия имеет точку плавления 2053°С, нерастворимо в воде, стойко к химически агрессивным средам, имеет высокую механическую прочность, хорошую теплопроводность и стойкость к термическому удару. Такие свойства сделали эти волокна привлекательными для армирования композиционных материалов, а также для использования в качестве световодов и сенсоров, работающих при высоких температурах.

Наиболее распространенными способами получения МКВ α-Аl₂O₃ (известных также под названием сапфировые) являются направленная кристаллизация из расплава, выращивание из расплава с помощью затравки и конденсация из паровой фазы. Последний способ используется для получения нитевидных кристаллов (НК) игольчатой формы, или усов (whiskers).

На рис. 1 приведена прочность НК α-Аl₂O₃ при комнатной и повышенных температурах [3]. Видно, что при комнатной температуре прочность приближается к теоретической, при этом четко прослеживается масштабная зависимость, т. е. прочность контролируется критерием Гриффитса. При 1500°С (см. рис. 1, в) масштабная зависимость отсутствует, но прочность остается достаточно высокой (~1500 МПа). Это очень важный, имеющий практическую ценность результат. Он означает, что при высоких температурах расширяется диапазон равнопрочных кристаллов [3].

 Рис. 1. Масштабная зависимость прочности нитевидных кристаллов сапфира в зависимости от площади поперечного сечения (S) при температурах 20 (а), 1300 (б) и 1500°С (в) [4]

 Установлено также, что при переходе через температурный интервал 800–1200°С меняется характер разрушения: до 800°С разрушение усов сапфира носит чисто хрупкий характер, выше 1200°С обнаруживается пластическая деформация. Нитевидные кристаллы с осью (С-кристаллы) при всех температурах разрушались хрупко.

Для разработки технологии получения НК было важно установить механизм их роста. Этим вопросом занимались исследователи разных стран [4–9], в том числе ученые СССР [3, 9, 10]. Было установлено, что в НК α-Аl₂O₃ (сапфира), так же как и в НК других тугоплавких соединений (нитридов алюминия и кремния, карбида кремния, оксида цинка), конденсация идет по механизму пар→жидкость→твердая фаза. Кристаллизация из жидкой фазы (капли) идет как по механизму винтовой дислокации [11], так и по классическому механизму двухмерного зарождения.

В качестве примера на рис. 2 показаны НК α-Аl₂O₃ с «застывшими» каплями на вершинах. На рис. 3 представлен вид НК SiC, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа после извлечения подложки из реактора.

Рис. 2. Нитевидные кристаллы α-Аl₂O₃ с «застывшими» каплями на их вершинах

Рис. 3. Нитевидные кристаллы SiC (СЭМ) [11]:
а – общий вид монокристаллической подложки SiC с большой поверхностью {0001}; б – зона роста кристалла; в, г – кристаллы с направлением роста

Знание механизмов роста нитевидных кристаллов позволило сотрудникам ВИАМ (совместно с Редкинским опытным заводом) разработать и внедрить в опытно-промышленное производство практически все названные выше виды тугоплавких соединений.

Для получения МКВ с равномерным по длине диаметром наиболее подходящим способом является вытягивание монокристалла с помощью затравки из расплава (рис. 4) при соблюдении определенных температурных условий, а именно при определенном градиенте температур на границе расплава. По способу нагрева исходного материала данный метод можно разделить на два вида.

 Рис. 4. Схема выращивания монокристаллического волокна из расплава методом ЕРС [12]:
1 – кристалл; 2 – затравочный кристалл; 3 – расплав; 4 – формобразователь

 Первый способ – метод выращивания с пленочной подпиткой при краевом зацеплении роста (апробирован фирмой «Tyco» и ИФТТ РАН), известный в литературе как Edge-defined Film-fed Growth (EFG), состоит в том, что прямое вытягивание МКВ из расплава оксида алюминия осуществляется с помощью монокристаллической затравки одновременно из нескольких формообразователей [12]. Расплав, находящийся в молибденовом тигле, поднимается вверх по капиллярам, откуда производится выращивание волокна на монокристаллическую затравку. В дальнейшем этот способ совершенствовался в разных странах, в том числе и в России. Данный метод выращивания был разработан Ла-Белем и Млавским. Впервые этот метод был применен для выращивания профилированных кристаллов сапфира. Метод основан на принципах формообразования, предложенных А.В. Степановым: «Форма или элемент формы, которую желательно получить, создается в жидком состоянии за счет различных эффектов, позволяющих жидкости сохранить форму; затем эта форма или ее элемент переводится в твердое состояние в результате подбора соответствующих условий кристаллизации» [13]. Физическая сущность метода заключается в подаче расплава из тигля через капиллярные каналы на рабочую поверхность формообразователя, в котором реализовывалось зацепление за внешние кромки. При вытягивании кристалла мениск непрерывно пополняется за счет капиллярных сил, движущих расплав из тигля к торцу формообразователя. Метод позволяет получать различные формы кристаллических изделий со сложным поперечным сечением, геометрией и размерами при кристаллизации сформированного формообразователем жидкого столбика расплава.

Второй метод, известный как Laser Heated Pedestal Growth (LHPG), реализует тот же принцип, только выращивание осуществляют из получаемой с помощью лазерного нагрева зоны расплава, находящейся на торце питающего поликристаллического прутка. Способ был разработан J.S. Haggerty в середине семидесятых годов прошлого века [14, 15]. Далее этот метод был развит исследователями Университета Южной Флориды [16]. Усовершенствование заключалось в том, что выращивание волокна производилось в специальной камере, при этом лазерный луч преобразовывался с помощью оптической системы таким образом, чтобы его интенсивность равномерно распределялась по поверхности затравки в виде узкого кольца, тем самым, обеспечивая локальный нагрев питателя (в отличие от первичного луча с обычным гауссовским распределением) (рис. 5).

Рис. 5. Схема выращивания волокна из зоны, расплавленной лазером и находящейся на торце питающего прутка (поли- или монокристалл)

В ИФТТ РАН (Россия, Черноголовка) [17, 18] был разработан способ получения пучка монокристаллических волокон с использованием кристаллизации расплава, названный методом внутренней кристаллизации (Internal Crystallization Method (ICM). Метод реализуется путем кристаллизации расплава в каналах молибденового каркаса, который получают диффузионной сваркой пакета фольги и проволоки. Каркас пропитывается за счет капиллярных сил расплавом оксида алюминия, который кристаллизуется в каналах, где и формируются волокна. Однако получаемые волокна имеют неправильную форму в поперечном сечении, и острые углы могут служить концентраторами напряжений. Кроме того, нельзя исключить вероятности взаимодействия расплава с молибденовым каркасом.

На рис. 6 представлена схема метода внутренней кристаллизации монокристаллических волокон: I – диффузионная сварка молибденового каркаса; II – движение молибденового каркаса до контакта с расплавом оксида алюминия; III – пропитка молибденового каркаса расплавом оксида; IV – кристаллизация оксида алюминия в молибденовом каркасе с формированием монокристаллических волокон [15].

Рис. 6. Схема метода внутренней кристаллизации монокристаллических волокон:
1 – фольга; 2 – проволока; 3 – молибденовый каркас; 4 – расплав оксида алюминия;  5 – оксидно-молибденовый блок

Основными тенденциями развития этих методов являются увеличение скорости вытяжки и исключение поверхностных дефектов получаемых волокон. Что касается нитевидных кристаллов, получаемых осаждением из газовой фазы, то практическое применение нашел не оксид алюминия, а кристаллы тугоплавких соединений SiC и ZnO в связи с высокой производительностью процесса их получения.

Композиционные материалы, армированные оксидными волокнами, в том числе монокристаллическими, по-видимому, еще не разработаны в такой степени как, например, композиты на основе титановых матриц, армированных волокнами карбида кремния, которые нашли применение в отдельных, серийно выпускаемых деталях газотурбинных двигателей современных летательных аппаратов. Однако интерес к использованию монокристаллических оксидных волокон в композиционных материалах на основе керамических, металлических и интерметаллидных матриц подтверждается анализом научно-технической и патентной литературы, который показывает, что работы в этом направлении ведутся во многих странах, в частности США, Германии, Франции и России.

Самым важным фактором, требующим улучшения материалов для двигателей, является повышение КПД. Поэтому разработчики материалов, стремясь найти новые способы повышения эксплуатационных температур материалов, пытаются использовать монокристаллические оксидные волокна в композиционных материалах на основе керамических, металлических и интерметаллидных матриц. Процесс создания КМ осложнен проблемой совместимости материалов волокна и матрицы. При значительном различии температурных коэффициентов линейного расширения (ТКЛР) этих материалов на границе раздела фаз при нагреве будут возникать термические напряжения, способствующие разрушению материала. Проблема совместимости материалов волокон и матрицы решается применением межфазных покрытий, разработка которых составляет отдельное направление в получении КМ.

Большинство выявленных в процессе поиска источников информации сообщают о разработках, направленных на создание керамоматричных КМ. Было определено, например, что ползучесть матрицы из поликристаллического оксида алюминия можно снизить на 4 порядка путем армирования ее 40% (объемн.) однонаправленных монокристаллических волокон оксида алюминия.

Несмотря на то, что в литературе крайне мало информации об армировании МКВ из оксида алюминия металлических и интерметаллидных матриц, ряд недавно разработанных американских стандартов (ASTM C1275-00 (2005), C1292.-00 (2005), C1337-96 (2005), C1341-06, C1358-5, C1359-05. C1360-01 (2007)) для определения различных механических свойств композиционных материалов, армированных непрерывными волокнами, таких как предел прочности при растяжении, ползучесть, прочность при сжатии, прочность на срез и прочность при растяжении при циклических нагрузках (как при комнатной, так и при повышенной температурах), позволяет сделать вывод о том, что планируется серийное производство подлежащих сертификации КМ, армированных высокотермостойкими оксидными волокнами.

Таким образом, основными методами получения непрерывных монокристаллических волокон оксида алюминия являются:

– выращивание из расплава с помощью затравки одновременно из нескольких формообразователей (наиболее экономичный метод, позволяющий получить непрерывные монокристаллические волокна удовлетворительного качества);

– выращивание с помощью затравки и лазера из зоны расплава на торце питающего прутка (метод дорогой: 1 кг МКВ стоит ~50 тыс. долл. США, качественные волокна с σ_в=3500 МПа).

Показана возможность получения высококачественных монокристаллических волокон α-Аl₂O₃ для ипользования в волоконной оптике и элементах различных оптических сенсоров, работающих в условиях агрессивных сред и высоких температур.

Хотя данные о серийном применении КМ, армированных монокристаллическими волокнами, отсутствуют, анализ технической и патентной документации позволяет сделать вывод о том, что работы в этом направлении ведутся и их основная цель – получить новый материал, способный превзойти по своим эксплуатационным температурам имеющиеся на сегодняшний день в производстве материалы.