Определение кремния в алюминиевых сплавах методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой подготовкой
В алюминиевых сплавах кремний присутствует в широком диапазоне концентраций – от сотых долей процента в термически упрочняемых сплавах до десятков процентов в литейных сплавах. Существующие методики определения кремния в алюминиевых сплавах имеют высокую погрешность. Для решения этой задачи разработана и аттестована методика измерения массовой доли кремния в сплавах на алюминиевой основе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП) в сочетании с микроволновой пробоподготовкой. Подобраны составы смесей для растворения и параметры микроволнового разложения. Граница относительной погрешности измерения (±d, при Р=0,95) массовой доли кремния от 0,001 до 18% не превышает 5%.
Введение
В авиационном машиностроении широко применяются алюминиевые сплавы, которые обладают высокой коррозионной стойкостью и прочностью, а также пониженной плотностью. В термически упрочняемых алюминиевых сплавах существенное повышение пластичности и вязкости разрушения достигается снижением содержания железа (до 0,12–0,15%) и кремния (до 0,1% – в сплавах повышенной чистоты и до сотых долей процента – в особочистых сплавах). В алюминиевых литейных сплавах кремний содержится в широком диапазоне концентраций – от 1,5 до 11%. В настоящее время алюминиевые сплавы широко применяются в современных композиционных материалах на основе алюминия, а также являются перспективными материалами для развития авиационного материаловедения [1–10].
Таким образом, определение содержания кремния в алюминиевых сплавах в широком диапазоне концентраций является задачей актуальной.
В ГОСТ 11739.7 регламентирована процедура определения содержания кремния в алюминиевых сплавах фотометрическим, гравиметрическим и атомно-абсорбционным методами анализа (от 0,001 до 25%), однако погрешность данных методик превышает 10% (отн.). Для спектрального оптико-эмиссионного метода необходимо наличие стандартных образцов, аттестованные значения которых оценивают по измерениям, выполненным основанными на разложении пробы методами [11].
Наиболее часто в современных лабораториях металлургических предприятий применяют метод АЭС-ИСП, с помощью которого можно определять содержание кремния в широком диапазоне массовых долей (от 10-4 до 50%) с высокой точностью [12]. Использование микроволновых систем разложения существенно уменьшает продолжительность растворения пробы, позволяет сократить количество используемых реагентов, вредных выбросов в атмосферу, а также уменьшить вероятность потери вещества в результате разбрызгивания при кипении растворов, а также при образовании летучих соединений [13].
Работа посвящена разработке методики измерения алюминиевых сплавов для определения содержания кремния в диапазоне массовых долей от 0,001 до 18% методом АЭС-ИСП.
Материалы и методы
Растворение образцов алюминиевых сплавов проводили в системе микроволнового разложения Milestone ETHOS 1 в сосудах PRO 24 объемом 75 см3 с аварийным сбросом давления (чтобы исключить потери кремния).
Определение содержания кремния методом АЭС-ИСП выполняли на спектрометре Varian 730 ES с аксиальным обзором плазмы на наиболее свободной от спектральных наложений линии 184,685 нм (линия внутреннего стандарта In 230,606 нм). В исследовании использованы стандартные параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,2 кВт; поток аргона через распылитель 0,75 л/мин; плазмообразующий поток 15 л/мин; дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин; продолжительность отмывки 20 с; задержка на стабилизацию 20 с; продолжительность измерения 5 с; количество измерений 5; рабочий газ – аргон высокой чистоты (99,998%). Cистема ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка QuartzTorch for Varian Axial; стеклянная распылительная камера TwisterSpray Chamber; стеклянный концентрический распылитель SeaSpray Nebulizer 2 mL/min. Для определения кремния в растворах фтороводородной кислоты использовался пластиковый распылитель PolyCon Nebulizer и фторопластовая распылительная камера Tracey TFE.
Результаты
Определение содержания кремния проводили также на спектрометре OPTIMA 8300 как с радиальным, так и с аксиальным обзором плазмы – благодаря лучшему, чем у Varian 730 спектральному разрешению, на наиболее интенсивной линии 251,611 нм (линия внутреннего стандарта In 230,606 нм). Параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,5 кВт; поток аргона через распылитель 0,55 л/мин; плазмообразующий поток 10 л/мин; дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин; задержка на стабилизацию 40 с; продолжительность измерения 5 с; количество измерений 5; рабочий газ – аргон высокой чистоты (99,998%). Cистема ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка Quartz Torch с корундовым инжектором; стеклянная распылительная камера CyclonicSpray Chamber; стеклянный концентрический распылитель MEINHARD Nebulizer. Для определения кремния в растворах фтороводородной кислоты использовался поперечно-потоковый распылитель (сапфир/рубин) с пластиковой камерой Скотта.
С целью уменьшения матричных влияний при построении градуировочных зависимостей выбран метод стандартных добавок. При этом использовали образец (ГСО 8212–2002) состава ионов кремния (силикат натрия) в 0,1 M растворе NaOH, а также стандартный раствор (NH4)2SiF6 производства фирмы High-Purity Standards (США).
Для растворения проб применяли смесь минеральных кислот, в которых хорошо растворяются отдельные элементы, входящие в состав сплава: в разбавленной азотной кислоте растворяются Al, Co, Ni; в соляной кислоте растворяются Cr и Mn [14]. Все кислоты очищали перегонкой.
Первоначально для растворения алюминиевых сплавов выбрана смесь кислот следующего состава: вода (5 см3)+HCl (5 см3)+HNO3 (1 см3).
Однако установлено, что из концентрированных растворов в присутствии азотной и соляной кислоты кремний выпадает в виде метакремниевой кислоты. Поэтому решено изменить смесь кислот и применять смесь следующего состава: вода (20 см3)+HCl (2 см3)+HNO3 (0,5 см3).
Для установления правильности приемов пробоподготовки проведено растворение стандартных образцов алюминиевых сплавов с различным содержанием кремния. Растворение 0,2 г навесок сплавов проводили в одну стадию по режиму: нагрев до 160°C за 10 мин, выдержка при 160°C в течение 20 мин. После охлаждения до 30°C содержимое сосудов переносили в полипропиленовые колбы вместимостью 100 мл (табл. 1).
Таблица 1
Результаты определения содержания кремния в СО состава сплавов (n=3, P=0,95)
Стандартный образец | Содержание кремния | Аттестованное значение |
% (по массе) | ||
Hydro 2411-2 | 0,186±0,004 | 0,189±0,003 |
269 | 0,028±0,002 | 0,029±0,002 |
416/04 | 10,51±0,27 | 13,43±0,25 |
55x G04H3 | 4,98±0,05 | 5,56±0,05 |
51x G00H3 | 0,712±0,007 | 0,895±0,009 |
Таким образом, можно сделать вывод, что выбранный способ растворения хорошо подходит для определения содержания кремния в сплавах с концентрацией данного элемента до 0,2%, но не позволяет правильно определять более высокое содержание этого элемента.
Для растворения сплавов, содержащих ˃0,2% кремния, в смесь кислот решено добавить плавиковую кислоту. Выбрана следующая смесь: вода (5 см3)+HCl (5 см3)+HNO3 (1 см3)+HF (1 см3) – для удержания кремния в растворе. Для того чтобы избежать вымывания кремния фтористоводородной кислотой из кварцевой, стеклянной посуды, узлов средства измерений использовали инертные распылительные системы.
По результатам определения содержания кремния с применением пластиковой системы распыления видно, что выбранный метод позволяет наиболее точно определять содержание Si в СО, при этом имеет место большой разброс результатов измерений в условиях воспроизводимости, что приводит к большей (по сравнению с кварцевой системой распыления) погрешности (табл. 2).
Таблица 2
Результаты определения содержания кремния в СО состава сплавов (n=3,P=0,95)
с применением пластиковой распылительной камеры и распылителя
Стандартный образец | Содержание кремния | Аттестованное значение |
% (по массе) | ||
416/04 | 13,41±0,27 | 13,43±0,25 |
55x G04H3 | 5,51±0,05 | 5,56±0,05 |
51x G00H3 | 0,892±0,007 | 0,895±0,009 |
На основании проведенных исследований разработана и аттестована во ФГУП «ВНИИОФИ» методика измерений, метрологические характеристики которой приведены в табл. 3.
Таблица 3
Показатели точности методики измерения содержания кремния
(границы относительной погрешности и предел повторяемости)
Диапазон измеряемых значений, % (по массе) | Показатель точности – границы относительной погрешности ±d, % (при Р=0,95) |
От 0,001 до 0,1 (вкл.) | 5 |
Св. 0,01 до 0,2 (вкл.) | 3 |
Св. 0,2 до 18 (вкл.) | 4 |
Обсуждение и заключения
Оптимальным способом пробоподготовки является растворение в закрытых сосудах в системе микроволнового разложения проб.
На основании проведенных экспериментов выбраны условия микроволновой пробоподготовки алюминиевых сплавов и определения содержания кремния методом АЭС-ИСП:
– при определении содержания кремния от 0,001 до 0,2% – масса навески 0,1 г; смесь для растворения: бидистиллированная вода (20 мл)+HCl (2 мл)+HNO3 (0,5 мл);
– при определении содержания кремния от 0,2 до 0,5% – масса навески 0,5 г; смесь для растворения: бидистиллированная вода (5 мл)+HCl (5 мл)+HNO3 (1 мл)+HF (1 мл);
– при определении содержания кремния от 0,5 до 18% – масса навески 0,2 г; смесь для растворения: бидистиллированная вода (5 мл)+HCl (5 мл)+HNO3 (1 мл)+HF (1 мл);
– условия растворения: температура 160°С, давление 0,15 МПа, продолжительность 20 мин.
Методика измерений разработана, аттестована и внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Граница относительной погрешности определения массовой доли кремния от 0,001 до 5% не превышает 5% (±d, при Р=0,95).
- Каблов Е.Н., Антипов В.В., Сенаторова О.Г. Новый класс слоистых алюмостеклопластиков на основе алюминийлитиевого сплава 1441 с пониженной плотностью //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2011. №SP2. C. 174–183.
- Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 7–17.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Вершков А.В. Редкие металлы и редкоземельные элементы – материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
- Клочков Г.Г., Грушко О.Е., Попов В.И. и др. Структура, технологические свойства и свариваемость листов из сплава В-1341 системы Al–Mg–Si //Авиационные материалы и технологии. 2011. №1. С. 3–8.
- Клочкова Ю.Ю., Грушко О.Е., Ланцова Л.П. и др. Освоение в промышленном производстве полуфабрикатов из перспективного алюминийлитиевого сплава В-1469 //Авиационные материалы и технологии. 2011. №1. С. 8–12.
- Рябов Д.К., Колобнев Н.И., Самохвалов С.В., Махсидов В.В. Влияние предварительного естественного старения на свойства сплава 1913 в искусственно состаренном состоянии //Авиационные материалы и технологии. 2013. №2. С. 8–11.
- Махсидов В.В., Колобнев Н.И., Каримова С.А., Сбитнева С.В. Взаимосвязь структуры и коррозионной стойкости в сплаве 1370 системы Al–Mg–Si–Cu–Zn //Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 8–13.
- Матейко И.В., Шевченко М.А., Котова Н.В., Судавцова В.С. Термодинамические свойства сплавов системы Al–Si //Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №2. С. 212–218.
- Прохоров А.Ю., Белов Н.А., Алабин А.Н. Особенности технологии плавки и литья слитков проводниковых алюминиево-циркониевых сплавов в промышленных условиях //Литейщик России. 2010. №4. С. 30–34.
- Бродова И.Г., Чикова О.А., Витюшин М.А. и др. Особенности структуры диффузионных слоев, образующихся при растекании расплавов Al–Si по стали Ст3 //Физика металлов и металловедение. 2010. Т. 109. №6. С. 665–670.
- ГОСТ 11739.7–99. Сплавы алюминиевые литейные и деформируемые. Методы определения кремния.
- Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии //Аналитика и контроль. 2007. №2–3. Т. 11. С. 131–181.
- Тормышева Е.А., Смирнова Е.В., Ермолаева Т.Н. Микроволновая пробоподготовка наплавочных материалов для анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. №10. С. 10–13.
- Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия. 2000. 480 с.