Рафинирование отходов жаропрочного никелевого сплава ЖС32-ВИ от примеси кремния в условиях вакуумной индукционной плавки

Введение

В ВИАМ на переработку поступают отходы жаропрочных никелевых сплавов, образующиеся на моторостроительных и ремонтных заводах. Эти отходы загрязнены вредными примесями, в том числе кремнием [1–10]. Внешний вид поступающих на переработку отходов представлен на рис. 1.

В ВИАМ разработана ресурсосберегающая технология выплавки литейных жаропрочных сплавов, в том числе сплава ЖС32-ВИ, в вакуумных индукционных печах с применением до 100% всех видов отходов [11–15]. Технология обеспечивает стабильный химический состав сплавов, низкое содержание примесей (кислорода, азота, серы, цветных металлов), а также уровень механических свойств в соответствии с ТУ. Однако при переработке отходов из сплава ЖС32-ВИ с повышенным содержанием кремния данная технология не обеспечивает его снижения до значений, соответствующих ТУ (не более 0,2% (по массе)). Это связано с тем, что к настоящему времени не разработаны способы рафинирования отходов жаропрочных никелевых сплавов от примеси кремния. В связи с этим, при выплавке сплава ЖС32-ВИ с применением отходов, содержащих ˃0,2% кремния, необходимо использовать свежие шихтовые материалы (никель, кобальт, рений, тантал и др.) для разбавления сплава по содержанию кремния с целью получения годного металла.

Рисунок 1. Внешний вид отходов из жаропрочных никелевых сплавов, поступающих на переработку

Важно отметить, что сплав ЖС32-ВИ содержит в своем составе дорогостоящие и дефицитные металлы, такие как рений, тантал, ниобий, молибден, вольфрам и другие. Использование при плавке 100% отходов из сплава ЖС32-ВИ позволяет создать замкнутый цикл возврата в производство этих дорогостоящих и дефицитных элементов, обеспечить их экономию до 15–25% и снизить стоимость сплава на 20–30%.

Работа посвящена изучению возможности понижения содержания кремния, поступающего с отходами из сплава ЖС32-ВИ, при плавке в вакуумных индукционных печах.

Материалы и методы

В качестве объекта исследования выбран серийный литейный ренийсодержащий жаропрочный никелевый сплав ЖС32-ВИ, который в настоящее время широко применяется в авиационной промышленности для изготовления рабочих лопаток газотурбинных двигателей (ГТД) и газотурбинных установок (ГТУ) [16–20].

Рисунок 2. Внешний вид вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002

Сплав выплавляли в вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002 с массой тигля 20 кг. Отбор проб жидкого металла для химического анализа примесных элементов в процессе плавки осуществляли путем погружения в расплав стальной пробницы многоразового использования. Пробницы перед погружением сушили в течение 1 ч при температуре 200–300°С. Разливку металла проводили в стальные трубы Ø90 мм. Внешний вид печи представлен на рис. 2. Из полученных литых заготовок после механической обработки изготовлены образцы для определения содержания кремния. Анализ содержания кремния проводили атомно-абсорбционным методом на спектрометре Varian 240FS.*

Исследования проводили на шлифах, вырезанных из поперечных темплетов слитков Ø90 мм. Шлифы изготовляли на оборудовании фирмы Struers.

Съемку изображений вели при помощи цифровой камеры VEC335 (3 мегапикселя). Подготовку изображений к количественному анализу и их математическую обработку проводили при помощи компьютерной программы Image Expert Pro 3x.

Количественный анализ объемной доли неметаллических включений (НВ) и определение их максимального размера**, а также плотности включений на 1 мм² проводили на оптическом комплексе фирмы Leica на 10 полях зрения для каждого образца при увеличении ×200. Каждый шлиф просматривали при увеличении ×100–200 по всей площади шлифа. Затем фотографировали и обрабатывали все поля зрения с НВ, а из них отбирали 10 полей с наибольшей объемной долей НВ.

Методом микрорентгеноспектрального анализа (МРСА) определяли состав неметаллических включений с кремнием.

Методом качественного и количественного МРСА на аппарате Суперпроб-733 (JCMA-733, фирма Jeol, Япония) исследовали локальный химический состав образцов.***

Результаты

Кремний в жаропрочных никелевых сплавах является вредной примесью, которая снижает их свойства, поэтому его содержание ограниченно: в сплавах с равноосной структурой – до 0,25% (сплавы ЖС6К-ВИ, ЖС6У-ВИ, ВЖЛ12У-ВИ и др.) и с направленной и монокристаллической структурой – до 0,2% (сплавы ЖС32-ВИ, ЖС26-ВИ, ЖС26У-ВИ и др.) [21].

Кремний попадает в никелевые жаропрочные сплавы из шихтовых материалов при плавке и из керамики – при отливке лопаток. Основной источник поступления кремния в сплавы с равноосной структурой – это металлические шихтовые материалы. Поскольку кристаллизация расплава в равноосных отливках протекает быстро, взаимодействия расплава с керамическим блоком практически не происходит.

    *Анализ проводила Т.Н. Загвоздкина.

  **Исследование проводила Е.А. Давыдова.

***Исследование проводила И.В. Исходжанова.

Для сплавов с направленной и монокристаллической структурой источниками поступления кремния в сплавы являются, в основном, керамические материалы, применяемые при отливке лопаток (керамическая форма, керамический стержень и плавильный тигель).

При длительном взаимодействии расплава с керамикой формы и стержня, содержащих несвязанный SiO₂, что имеет место при отливке лопаток с направленной или монокристаллической структурой, алюминий расплава как наиболее активный компонент сплава, а также углерод взаимодействуют со свободным SiO₂ и восстанавливают кремний в расплаве по реакциям:

3SiO₂+4[Al]=2Al₂O₃+3[Si];

SiO₂+2C=[Si]+2CO↑_газ.

В условиях ВИАМ проведены исследования по удалению кремния из никелевого расплава, выплавленного с применением 100% отходов из сплава ЖС32-ВИ с повышенным содержанием кремния. Для этого провели серию плавок жаропрочного сплава ЖС32-ВИ в вакуумной индукционной печи ВИАМ-2002 с емкостью керамического тигля 20 кг. Для рафинирования металла от примеси кремния в расплав вводили редкоземельные элементы (РЗЭ) – иттрий, скандий и неодим, щелочноземельные элементы (ЩЗЭ) – кальций, магний и барий. Рафинирование расплава осуществляли парами ЩЗЭ, которые имеют высокую упругость пара (1,2 атм – Ca; 16 атм – Mg при 1600°С), но низкие температуры плавления (842°С – Ca; 649°С – Mg) и кипения (1495°С – Ca; 1090°С – Mg). Испаряясь при контакте с жидким металлом (температура расплава 1530–1600°С), они провоцировали «кипение» расплава под вакуумом и тем самым обеспечивали его рафинирование. Затем в рафинированный расплав вводили РЗЭ и разливали его через пенокерамический фильтр с активированной рабочей поверхностью в слиток.*

Поскольку температура плавления соединений кремния с РЗЭ заметно выше температуры расплава (1840°C – для YSi, 2100°С – для ScSi, 1757°C – для NdSi), а отрицательная величина энергии Гиббса этих соединений выше, чем у оксида кремния, то для нейтрализации и удаления кремния из расплава целесообразно связать его в тугоплавкое соединение с РЗЭ и затем отсорбировать на пенокерамическом тигле при разливке расплава. Содержание кремния в рафинированном металле приведено в табл. 1.

*Фильтры изготовлены Ю.И. Фоломейкиным.

Таблица 1

Содержание примесей кремния и неметаллических включений в сплаве ЖС32-ВИ,

выплавленном с применением 100% отходов

  * ВТР – высокотемпературное рафинирование расплава.

** В числителе – среднее значение, в знаменателе – минимальное и максимальное.

Анализ полученных результатов показывает, что предложенный способ удаления кремния позволяет максимально снизить его содержание в сплаве (см. табл. 1) – на 0,044% (с 0,287 до 0,243%).

Установлено, что при плавке совместное введение кальция или магния и иттрия с последующей фильтрацией расплава через пенокерамический фильтр с активированной рабочей поверхностью из оксида кальция является наиболее эффективным. Поскольку кальций и магний являются активными раскислителями расплава, то при последующем введении РЗЭ они практически не окисляются и целиком используются для связывания кремния и других примесей.

В результате, при введении иттрия в сплав, загрязненный кремнием, образуются НВ – силициды и оксисилициды иттрия, содержащие по данным МРСА: 4–12% Si, 14–18% Y, 40–60% Ni, остальное (в небольшом количестве) – Al, Cr, Co, и O₂. Содержание неметаллических включений (НВ) в металле после фильтрации снижается почти на порядок – с 0,16 до 0,01–0,02% (объемн.), уменьшается размер включений и их количество (см. табл. 1). Необходимо отметить, что после фильтрации одновременно снижается в сплаве остаточное содержание иттрия, что подтверждает факт сорбирования НВ с иттрием на поверхности пенокерамического фильтра при разливке.

Поскольку расплав, содержащий НВ, при разливке проходит через пенокерамический фильтр и контактирует с керамикой, то для более полного удаления включений путем сорбирования желательно снизить скорость фильтрации. Для этого в разливочной воронке был уменьшен диаметр сливного отверстия, что позволило снизить скорость фильтрации с 0,6 до 0,47 кг/с. Влияние скорости фильтрации и технологии выплавки на содержание примеси Si показано в табл. 2.

Таблица 2

Содержание примеси кремния в сплаве ЖС32-ВИ,
выплавленного с применением 100% отходов

Благодаря снижению скорости фильтрации при разливке расплава через пенокерамический фильтр удалось наиболее полно удалить из металла кремний (см. табл. 2). При пониженной скорости фильтрации (0,47 кг/с) содержание кремния в металле уменьшилось с 0,308 до 0,251% (на 0,057%), тогда как при стандартной скорости фильтрации (0,6 кг/с) – только до 0,271% (на 0,037%).

По результатам анализа данных табл. 1 и 2 видно, что из исследованных РЗЭ (Y, Sc, Nd) наиболее эффективно для удаления кремния из расплава применение иттрия.

Обсуждение и заключения

Для снижения содержания кремния в сплаве ЖС32-ВИ следует использовать при плавке совместное введение ЩЗЭ и РЗЭ с последующей фильтрацией расплава через пенокерамический фильтр с активированной рабочей поверхностью из оксида кальция.

Установлено, что со снижением скорости фильтрации возрастает эффективность удаления из расплава НВ, содержащих кремний. Из исследованных РЗЭ (Y, Sc, Nd) наиболее эффективно для удаления кремния из расплава применение иттрия.