Анодно-оксидное покрытие – защита титановых сплавов от горячесолевой коррозии

Введение

Титановые сплавы применяются в изделиях авиационной техники с высоким ресурсом эксплуатации [1–6], длительно работающих во всеклиматических, в том числе и морских условиях, где возможно образование на их поверхности отложений морской соли.

На рис. 1 показан налет соли на поверхности лопаток двигателя, эксплуатировавшегося в морских условиях короткое время (~15 ч).

Рисунок 1. Титановые лопатки компрессора ГТД с солевыми отложениями

Известно, что контакт с NaCl, основным компонентом морской соли, при повышенных температурах (≥250°С) способен вызывать горячесолевую коррозию титановых сплавов, сопровождаемую охрупчиванием, в результате чего при одновременном воздействии растягивающих или знакопеременных напряжений их прочность и долговечность могут существенно снижаться [7–13].

Принимая во внимание потенциальную опасность горячесолевой коррозии для деталей из титановых сплавов, эксплуатирующихся во всеклиматических условиях при температурах ˃250°С, проводится поиск обработок поверхности, эффективно защищающих титановые сплавы от горячесолевой коррозии и не снижающих механические свойства титановых сплавов [8, 14, 15].

В данной работе показана возможность защиты титановых деталей с помощью анодно-оксидного покрытия толщиной 10–15 мкм от воздействия отложений NaCl при температурах до 500°С, растягивающих напряжениях и знакопеременных нагрузках.

Толщина солевых отложений может быть различной в зависимости от условий и длительности эксплуатации. При отработке методики испытаний на горячесолевую коррозию установлено [16], что наибольшей агрессивностью обладают отложения NaCl толщиной ~50 мкм. В связи с этим все дальнейшие исследования проводили с отложениями NaCl указанной толщины, что обеспечивало сравнимые и наиболее жесткие условия испытаний.

При испытаниях на горячесолевую коррозию степень коррозионного воздействия зависит не только от толщины солевых отложений, но и от температуры, длительности испытаний и уровня приложенных напряжений. Для того чтобы учесть влияние вышеперечисленных факторов, стойкость титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии под напряжением оценивали с помощью служебных характеристик, таких как длительная прочность и многоцикловая усталость.

Материалы и методы

Для изготовления образцов использовали горячекатаные прутки титановых сплавов марок ВТ3-1, ВТ8М, ВТ8М-1, ВТ9, ВТ18У и ВТ25У в отожженном состоянии.

Испытания на длительную прочность проводили при температуре 450°С на сплавах ВТ3-1 и ВТ8М-1 (на базе 100 ч) и ВТ8М (на базе 100, 500 и 1000 ч), а также при температуре 500°С на сплавах ВТ18У (на базе 100 ч) и ВТ25У (на базе 100 и 500 ч) при статическом приложении растягивающих напряжений в соответствии с требованиями ГОСТ 10145 на гладких цилиндрических образцах с помощью испытательной машины ZST 2/3 ‒ ВИЭТ.

Испытания на многоцикловую усталость (МнЦУ) проводили при температурах 450°С (сплав ВТ3-1) и 500°С (сплавы ВТ18У и ВТ25У) в условиях чистого изгиба с вращением с частотой 50 Гц на базе 2·10⁷ циклов в соответствии с требованиями ГОСТ 25502 на тороидальных образцах с помощью испытательной машины МВИ-611М.

Создание на рабочей поверхности образцов солевого налета толщиной ~50 мкм осуществляли послойным пневматическим напылением насыщенного водного раствора NaCl (ч.д.а.) с помощью пульверизатора и последующей сушкой при температуре 105–110°С в течение 15–20 мин. Эту операцию повторяли до получения солевых отложений требуемой толщины, которую измеряли микрометром на контрольных образцах.

На рис. 2 показан образец для испытаний на длительную прочность с солевым налетом. Визуально-оптические исследования состояния поверхности и изломов образцов после испытаний проводили с помощью бинокулярного микроскопа МБС-2 и микроскопа «Неофот».

Рисунок 2. Образец с солевыми отложениями (δ_NaCl=45–50 мкм) для испытаний на длительную прочность

Процесс анодного оксидирования образцов титановых сплавов выполняли в кислотном растворе в импульсном режиме при напряжении выше начала искрения. Толщина покрытия составляла 10–15 мкм. Данное анодно-оксидное покрытие толщиной до 15 мкм не оказывает влияния на чистоту поверхности и механические свойства (σ_в, δ, ψ) обработанной титановой детали. Микротвердость покрытия превышает микротвердость основы более чем в 1,5 раза и составляет 6600–6700 МПа. Цвет покрытия – от светло-серого до серого в зависимости от сплава.

В данной работе исследовали влияние длительных высокотемпературных выдержек на структуру и фазовый состав анодно-оксидного покрытия. Для этого образцы из сплавов ВТ8М и ВТ25У, изготовленные в виде шайб толщиной 2 мм и ø23 мм, с анодно-оксидным покрытием подвергали длительным высокотемпературным нагревам: из сплава ВТ8М при 450°С ‒ до 2000 ч, из сплава ВТ25У при 500°С ‒ до 1000 ч в термостате марки СНОЛ-1,6.2,5.1/9-ИЗ.

Рентгенофазовый анализ состава анодно-оксидного покрытия осуществляли при съемке монолитного образца на дифрактометре ДРОН-3 с монохроматическим Cu K_α-излучением.

Электронно-микроскопические исследования строения анодно-оксидного покрытия выполняли на электронном микроскопе GSM-350F.

Результаты и обсуждение

В табл. 1 показаны значения пределов длительной прочности, полученные при испытаниях образцов из титановых сплавов без покрытия и с анодно-оксидным покрытием в исходном состоянии и с солевыми отложениями.

Как следует из приведенных результатов, наличие солевых отложений на поверхности титановых образцов без покрытия существенно снижает их длительную прочность в заданных условиях. В то же время, согласно полученным данным, анодно-оксидное покрытие не только не снижает длительную прочность титановых сплавов, но и обеспечивает практически стопроцентную (95–100%) защиту их от горячесолевой коррозии в заданных условиях.

Таблица 1

Эффективность анодно-оксидного покрытия в качестве защиты титановых сплавов

от горячесолевой коррозии при испытании на длительную прочность

На рис. 3 представлены фрагменты поверхности образцов из сплава ВТ8М-1 без покрытия после испытания на длительную прочность при температуре 450°С без солевых отложений и в контакте с NaCl. Изломы вышеуказанных образцов из сплава ВТ8М-1 приведены на рис. 4. Видно, что образец с солевым налетом имеет хрупкий характер разрушения и вся поверхность покрыта многочисленными трещинами в отличии от контрольного образца. В изломе образца, испытанного в контакте с NaCl, наблюдается окисленная приповерхностная трещина, приведшая к его преждевременному разрушению.

Рисунок 3. Фрагменты поверхности образцов из сплава ВТ8М-1 после испытания на длительную прочность при 450°C:

а – без покрытия (σ=685 МПа, τ=104 ч); б – без покрытия+NaCl (σ=590 МПа, τ=33 ч)

Рисунок 4. Изломы образцов из сплава ВТ8М-1 после испытания на длительную прочность при 450°C:

а – без покрытия (σ=685 МПа, τ=104 ч); б – без покрытия+NaCl (σ=590 МПа, τ=33 ч)

На рис. 5 и 6 показан вид образцов из сплавов ВТ8М-1 и ВТ25У без покрытия и с анодно-оксидным покрытием после испытаний на длительную прочность без солевых отложений и в контакте с NaCl. Хрупкий характер разрушения образцов без покрытия, испытанных в контакте с NaCl, существенно отличается от более пластичного разрушения контрольных образцов. Образцы с анодно-оксидным покрытием, испытанные в контакте с NaCl в идентичных условиях, не разрушены, нарушений анодной пленки и коррозионных повреждений на их поверхности не наблюдается.

Рисунок 5. Вид образцов из сплава ВТ8М-1 после испытаний на длительную прочность при 450°C:

а – без покрытия (σ=685 МПа, τ=104 ч); б – без покрытия+NaCl (σ=590 МПа, τ=33 ч); в – с анодно-оксидным покрытием+NaCl (σ=665 МПа, τ>193 ч)

Рисунок 6. Вид образцов из сплава ВТ25У после испытаний на длительную прочность при 500°C:

а – без покрытия (σ=685 МПа, τ=190 ч); б – без покрытия+NaCl (σ=165 МПа, τ=128 ч); в – с анодно-оксидным покрытием+NaCl (σ=665 МПа, τ>169 ч)

В табл. 2 приведены значения МнЦУ , полученные при испытаниях образцов из титановых сплавов без покрытия и с анодно-оксидным покрытием без солевых отложений и в контакте с NaCl. Согласно полученным данным, в условиях МнЦУ анодно-оксидное покрытие обеспечивает 95%-ное сохранение предела выносливости при температуре 450°С и 80%-ное ‒ при температуре 500°С, существенно превышая значения  образцов с солевыми отложениями без покрытия.

Таблица 2

Эффективность анодно-оксидного покрытия в качестве защиты титановых сплавов

от горячесолевой коррозии в условиях МнЦУ

На рис. 7 представлены образцы из сплава ВТ25У после испытаний на МнЦУ. Визуально-оптические исследования образцов после усталостных испытаний в контакте с NaCl показали, что на поверхности незащищенных образцов имеются продукты коррозии черного цвета, под которыми обнаружены пятна, питтинги и язвы. Установлено также, что в изломах образцов без покрытия, испытанных с солевыми отложениями и имевших на поверхности коррозионные повреждения, обнаруживается большее количество очагов зарождения усталостных трещин, чем у контрольных образцов. Это, очевидно, является причиной снижения пределов выносливости и преждевременного разрушения образцов под влиянием NaCl. В то же время показано, что поверхность образцов с анодно-оксидным покрытием, испытанных в контакте с NaCl, повреждений не имела.

Рисунок 7. Вид образцов из сплава ВТ25У после испытаний на МнЦУ при 500°C:

а – без покрытия (σ=510 МПа, N>29880000 цикл); б – без покрытия+NaCl (σ=195 МПа, N=12640000 цикл); в – с анодно-оксидным покрытием+NaCl (σ=410 МПа, N>25122000 цикл)

Электронно-микроскопическими исследованиями выявлено, что поверхность анодно-оксидного покрытия развитая и имеет ячеистую структуру (рис. 8). Покрытие пористое, но поры замкнуты в объеме покрытия и не достигают поверхности металла. Диаметр пор – от 100 до 500 нм. Рентгенофазовый анализ показал, что анодно-оксидное покрытие, независимо от материала подложки, состоит из анатаза с небольшим количеством рутила (А>>Р).

Рисунок 8. Микроструктура (×1000) поверхности анодно-оксидного покрытия

Установлено также, что состав и структура покрытия не претерпевают заметных изменений по сравнению с исходными при длительных высокотемпературных выдержках образцов из сплава ВТ8М-1 при температуре 450°С в течение 2000 ч и из сплава ВТ25У при температуре 500°С в течение 1000 ч.

Заключение

Показано, что под влиянием солевых отложений на поверхности образцов образуются продукты коррозии и коррозионные повреждения, в результате чего значения длительной прочности и МнЦУ титановых сплавов существенно снижаются.

Установлено, что анодно-оксидное покрытие толщиной 10–15 мкм является эффективной защитой титановых сплавов от горячесолевой коррозии до температуры 500°С при статическом и знакопеременном нагружении.

Выявлено, что анодно-оксидное покрытие имеет ячеистую структуру с диаметром пор от 100 до 500 нм и состоит из анатаза с небольшим количеством рутила (А>>Р).

Обнаружено, что состав и структура покрытия не претерпевают заметных изменений по сравнению с исходным состоянием при длительных высокотемпературных выдержках образцов из сплава ВТ8М-1 при температуре 450°С в течение 2000 ч и из сплава ВТ25У при температуре 500°С в течение 1000 ч.