Микроволновая пробоподготовка хрома для определения вредных примесей методом ИСП-МС

Введение

В настоящее время хром чрезвычайно широко используется в качестве легирующего элемента при производстве самых разнообразных сталей [1], чугунов [2], алюминиевых [3], молибденовых [4] сплавов, а также жаропрочных никелевых сплавов (ЖНС) и других, повышая их механическую прочность, коррозийную стойкость и жаропрочность [5].

Особое место среди сплавов, при производстве которых используется хром, занимают ЖНС [6]. Жаропрочные никелевые сплавы применяют при изготовлении ответственных деталей в современной авиационной промышленности и двигателестроении. Данные детали в процессе эксплуатации испытывают огромные тепловые и силовые нагрузки, поэтому при производстве ЖНС необходимо производить контроль химического состава легирующих материалов, в том числе и хрома. Особенно важно при этом определять содержание вредных примесей, оказывающих негативное влияние на свойства ЖНС. К числу таких примесей относятся Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi [7–11].

Одним из самых лучших методов многоэлементного анализа является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС). Данный метод обладает высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения и возможностью одновременного определения большого количества элементов [12–15]. Использование микроволновых систем разложения существенно уменьшает продолжительность растворения пробы, позволяет сократить количество используемых реагентов и вредных выбросов в атмосферу, а также уменьшить вероятность потери вещества в результате разбрызгивания при кипении растворов, а отдельные элементы уберечь от потерь при образовании летучих соединений [16].

На данный момент не существует нормативных документов, в том числе аттестованных методик, регламентирующих определение химического состава хрома методом ИСП-МС.

Таким образом, цель данной работы заключается в выборе оптимальных режимов растворения, смесей кислот для вскрытия образцов хрома (полного растворения образца и перевода исследуемых элементов в раствор) при определении массовой доли вредных примесей методом ИСП-МС.

Материалы и методы

Аппаратура

Определение содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi методом ИСП-МС выполняли на масс-спектрометре iCAP-Qс (фирма Thermo Fisher Scientific, Германия). Содержание кремния определяли в стандартном режиме STD, а содержание всех остальных элементов – в режиме с использованием реакционно-столкновительной ячейки KED. Параметры работы прибора, при которых проводились эксперименты, представлены в табл. 1. Инструментальные параметры и расходы потоков аргона устанавливали в пределах, обеспечивающих максимальную чувствительность определения ионов изотопов ⁷Li³35000 (имп/с)/(мкг/дм³), ¹¹⁵In³190000 (имп/с)/(мкг/дм³), ²³⁸U³300000 (имп/с)/(мкг/дм³), наименьший уровень оксидных ионов (отношение ¹⁵⁶CeO/¹⁴⁰Ce≤0,02), наименьший уровень двухзарядных ионов (отношение ¹³⁷Ba²⁺/¹³⁷Ba≤0,02) в настроечном растворе, содержащем Li, In, Ba, Ce и U концентрацией 1 мкг/дм³.

Таблица 1

Параметры настройки прибора и измерений

* Газ ячейки – смесь 8% Н₂, 92% Не.

В процессе всех измерений использовали кварцевую циклонную распылительную камеру с термоэлектрическим охлаждением, полуразборную горелку с кварцевым инжектором ø2,5 мм и микропоточный концентрический тефлоновый (PFA) распылитель (Opal Mist) с номинальным расходом жидкости (скорость распыления) 400 мкл/мин.

Эксперименты по растворению хрома проводили в системе микроволнового разложения MARS 6 (фирма CEM, США) в тефлоновых автоклавах MARS Xpress Plus (фирма CEM, США) объемом 100 см³ с аварийным сбросом давления.

Изотопы определяемых элементов приведены в табл. 2.

Таблица 2

Используемые изотопы и их распространенность

Реагенты и объекты исследования

Азотную (HNO₃) и соляную (HCl) кислоты получали с помощью суббойлерной дистилляции, исходные растворы кислот были марки «осч» в аппарате BSB-939-IR (фирма Berghof, Германия), также использовали 40% (по массе) фтористоводородную кислоту (фирма Merck, Германия). Деионизованную воду (проводимость не менее 18,2 МОм) использовали во всех экспериментах как растворитель. В качестве внутреннего стандарта во всех измерениях применяли индий концентрацией 2 мкг/л, для добавок которого использовали стандартный раствор In концентрацией 1 г/л (производства фирмы High-Purity Standards, США). Для калибровки спектрометра (методом добавок) по Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi использовали стандартные растворы этих элементов концентрацией 1 г/л (производства фирмы High-Purity Standards, США).

В работе использовали образец хрома (Х99Н4), масса образца для растворения во всех экспериментах составляла 0,5 г. Использование образца меньшей массы не позволяет определять содержание вредных примесей низкой концентрации, а образец большей массы растворяется в автоклаве не полностью.

Сбор и обработку данных проводили с помощью программного обеспечения спектрометра Qtegra. Правильность методики растворения и измерения проверяли методом «введено–найдено» путем добавления стандартных растворов Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi в автоклавы перед нагревом к образцу хрома таким образом, чтобы концентрация добавки соответствовала содержанию примесей Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi в хроме 0,5 и 5 мг/л.

Результаты

Для растворения проб использовали смесь минеральных кислот (азотная, соляная и плавиковая), в которых хорошо растворяются отдельные элементы, входящие в состав хрома. От использования серной кислоты было решено отказаться из-за ее высокой вязкости и сложности очистки.

Проведен подбор смеси кислот для растворения никелевых сплавов.

Влияние количества азотной кислоты на растворение хрома

и перевод определяемых элементов в раствор

Хром, как отдельный элемент, хорошо растворяется в соляной кислоте, но при этом соляная кислота, являясь слабым окислителем, плохо растворяет основные примеси. В данной работе в качестве окислителя использовали концентрированную азотную кислоту. Для установления влияния азотной кислоты на процесс растворения элементов образцы хрома массой 0,5 г растворяли в смеси (заведомо выбран избыток соляной кислоты) вода (10 мл)+HСl (20 мл) с добавлением различного количества азотной кислоты (табл. 3). Растворение проводили в одну стадию по режиму: нагрев до 120°C в течение 15 мин, выдержка при 120°C, 20 мин.

Таблица 3

Результаты определения содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi в хроме

(n=2, P=0,95) при различном количестве азотной кислоты в смеси для растворения

По данным табл. 3 видно, что азотная кислота способствует растворению таких элементов, как P, As, Sb и Pb. Для перевода всех определяемых элементов в раствор достаточно 5 мл азотной кислоты при массе навески 0,5 г. Отмечено также, что порядок введения кислот имеет большое значение: при добавлении сначала азотной кислоты хром пассивируется и уже не растворяется после введения соляной кислоты и нагревания. Таким образом, сначала необходимо добавлять соляную кислоту, затем произвести нагрев и, после того как автоклавы остынут, ввести азотную кислоту.

Влияние количества соляной кислоты на растворение хрома

и перевод определяемых элементов в раствор

На следующем этапе работы изучали влияние соляной кислоты на процесс растворения хрома. Для этого образцы хрома массой 0,5 г растворяли в смеси вода (10 мл)+HNO₃ (5 мл) с добавлением различного количества соляной кислоты (табл. 4).

Таблица 4

Результаты определения содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi в хроме

(n=2, P=0,95) при различном количестве соляной кислоты в смеси для растворения

* Образец хрома не растворился или растворился не полностью.

Выявлено, что при количестве соляной кислоты ˂15 мл образец хрома не растворяется, либо растворяется не полностью, а при количестве HCl ˃15 мл – изменение ее содержания в смеси не оказывает значимого влияния на степень извлечения определяемых элементов из хрома. Таким образом, для перевода всех определяемых элементов в раствор достаточно 15 мл соляной кислоты при массе навески 0,5 г.

Влияние плавиковой кислоты на растворение хрома и перевод определяемых

элементов в раствор

Далее было изучено влияние плавиковой кислоты на процесс растворения хрома. Плавиковая кислота растворяет тугоплавкие элементы – Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W, а также часть вредных примесей, в особенности фосфор. Образцы хрома массой 0,5 г растворяли в смеси вода (10 мл)+HCl (15 мл)+HNO₃ (5 мл) с добавлением различного количества плавиковой кислоты (табл. 5).

Таблица 5

Результаты определения содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi в хроме

(n=2, P=0,95) при различном количестве плавиковой кислоты в смеси для растворения

По данным табл. 5 видно, что наличие плавиковой кислоты в растворе уменьшает извлечение кремния, что, возможно, связано с образованием летучего соединения – тетрафторида кремния (SiF₄), который удаляется из раствора в виде газа и далее не участвует в определении содержания кремния, занижая значения его концентрации в хроме. Данный факт свидетельствует о том, что при определении содержания кремния в различных материалах, в том числе и в хроме, плавиковую кислоту для растворения использовать нельзя. На перевод остальных элементов в раствор плавиковая кислота влияния не оказывает.

Таким образом, оптимальный состав смеси для растворения образца хрома массой 0,5 г при определении содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi: вода (10 мл)+HCl (15 мл)+HNO₃ (5 мл). Сначала добавляется вода, затем – соляная кислота, далее смесь нагревается до 120°C в течение 15 мин, выдерживается при 120°C, 20 мин и, после того как автоклавы остынут, производится добавка азотной кислоты.

Определение содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi

методом «введено–найдено»

Определение содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi методом «введено–найдено» проведено для добавок 0,5 и 5 мг/л искомых элементов в хроме (табл. 6).

Таблица 6

Результаты определения содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi

методом «введено–найдено» (n=2, P=0,95)

Таким образом, содержание вредных примесей определяется в хроме с достаточной точностью.

Результаты испытаний образца хрома, а также погрешности определения приведены в табл. 7.

Таблица 7

Результаты определения содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi в хроме

(n=5, P=0,95)

Обсуждение и заключения

В результате проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– выбраны условия микроволновой пробоподготовки хрома для определения содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi методом ИСП-МС;

– хром полностью растворяется в смеси вода (10 мл)+HCl (15 мл)+HNO₃ (5 мл), определяемые элементы при этом полностью переходят в раствор. Навеска хрома при растворении составляла 0,5 г;

– установлен следующий порядок растворения хрома: сначала добавляется вода, затем – соляная кислота, далее смесь нагревается до 120°C в течение 15 мин, выдерживается при 120°C, 20 мин и, после того как автоклавы остынут, производится добавка азотной кислоты;

– показана возможность точного определения содержания Si, P, Fe, Cu, Zn, As, Sn, Sb, Pb и Bi (в диапазоне концентрации от 0,00001–0,18% (по массе)) в хроме методом ИСП-МС с применением реакционно-столкновительной ячейки.