Определение кремния в никелевых сплавах методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой подготовкой
В различных типах никелевых сплавов кремний присутствует в широких диапазонах концентраций – от сотых долей процента (в жаропрочных никелевых сплавах) до целых процентов (в припоях на никелевой основе). Описана методика измерения массовой доли кремния в сплавах на никелевой основе методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) в сочетании с микроволновой пробоподготовкой. Подобраны составы смесей для растворения и параметры микроволнового разложения. Граница относительной погрешности измерения (±δ) массовой доли кремния (от 0,01 до 8%) не превышает 2% (при Р=0,95).
Введение
В современных авиационных двигателях ответственные детали изготавливают из жаропрочных никелевых сплавов. Это обусловлено их высокой жаропрочностью и термической стабильностью. Повышение уровня жаропрочности никелевых сплавов независимо от условий их получения и структуры осуществляется путем увеличения в их составе содержания тугоплавких легирующих элементов (Al, Ti, Cr, Co, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Re) [1–8]. Существенное влияние на снижение длительной прочности никелевых сплавов при высоких температурах имеют примеси легкоплавких элементов, фосфора, серы и кремния. В процессе изготовления (плавки и литья) жаропрочных никелевых сплавов происходит их загрязнение кремнием из материала тигля и литейной формы [9–11]. В припоях на никелевой основе кремний является легирующим элементом (0,7–8% (по массе)), снижая поверхностное натяжение расплава и увеличивая растекаемость припоя [12].
В ГОСТ 6689.7 регламентирована процедура определения содержания кремния концентрацией от 0,001 до 1,6% (по массе) в никелевых сплавах фотометрическим и гравиметрическим методами анализа, однако погрешность данных методик превышает 10% (отн.). Спектральный оптико-эмиссионный метод требует наличия стандартных образцов, аттестованные значения которых оценивают на основании измерений методами, основанными на разложении пробы.
Наиболее часто в современных лабораториях металлургических предприятий для проведения анализа никелевых сплавов применяют метод атомно-эмиссионнойспектрометрии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП), с помощью которого можно определять содержание большинства элементов в широком диапазоне концентраций – от 10-4 до 50% (по массе), с высокой точностью [13]. Использование микроволновых систем разложения существенно уменьшает продолжительность растворения пробы, позволяет сократить количество используемых реагентов и вредных выбросов в атмосферу, а также уменьшить вероятность потерь вещества в результате разбрызгивания при кипении растворов, а отдельные элементы – уберечь от потерь при образовании летучих соединений [14, 15].
Авторами работы [14] разработана методика определения содержания легирующих элементов в никелевых сплавах, однако предложенный способ пробоподготовки часто не всегда подходит для определения количества кремния. Это связано со следующими химическими свойствами:
– кремний при растворении образует с фтористоводородной кислотой летучее соединение – фторид кремния;
– из концентрированных растворов в присутствии азотной и соляной кислоты кремний выпадает в виде метакремниевой кислоты;
– кремний вымывается раствором фтористоводородной кислоты из кварцевой и стеклянной посуды, узлов средств измерений.
Таким образом, весьма актуальной задачей является расширение разработанной в работе [14] методики измерения в никелевых сплавах содержания кремния в диапазоне концентраций от 0,001 до 8% (по массе) методом АЭС-ИСП.
Материалы и методы
Для исключения потерь кремния растворение образцов никелевых сплавов проводили в системе микроволнового разложения Milestone ETHOS 1 в лайнерах PRO 24 объемом 75 см3 с аварийным сбросом давления.
Определение содержания кремния методом АЭС-ИСП выполняли на спектрометре Varian 730 ES с аксиальным обзором плазмы на наиболее свободной от спектральных наложений линии 184,685 нм. В данном исследовании использованы стандартные параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,2 кВт, поток аргона через распылитель 0,75 л/мин, плазмообразующий поток 15 л/мин, дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин, продолжительность отмывки 20 с, задержка на стабилизацию 20 с, продолжительность измерения 5 с, количество измерений 5, рабочий газ – аргон высокой чистоты (аргон ВЧ 99,998%). Cистема ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка Quartz Torch for Varian Axial, стеклянная распылительная камера Twister Spray Chamber, стеклянный концентрический распылитель SeaSpray Nebulizer (2 мл/мин). Для определения содержания кремния в растворе фтороводородной кислоты использовали пластиковый распылитель PolyCon Nebulizer и фторопластовую распылительную камеру Tracey TFE.
Содержание кремния определяли также на спектрометре OPTIMA 8300 как с радиальным, так и с аксиальным обзором плазмы на линиях 251,611 нм. Параметры работы спектрометра: мощность плазмы 1,5 кВт, поток аргона через распылитель 0,55 л/мин, плазмообразующий поток 10 л/мин, дополнительный (auxiliary) поток 1,5 л/мин, задержка на стабилизацию 40 с, продолжительность измерения 5 с, количество измерений 5, рабочий газ – аргон высокой чистоты (аргон ВЧ 99,998%). Cистема ввода анализируемых растворов в спектрометр: кварцевая горелка Quartz Torch с корундовым инжектором, стеклянная распылительная камера Cyclonic Spray Chamber, стеклянный концентрический распылитель MEINHARD Nebulizer. Для определения содержания кремния в растворе фтористоводородной кислоты использовался поперечно-потоковый распылитель (сапфир/рубин) с пластиковой камерой Скотта.
Для увеличения точности результатов анализа использовали внутренний стандарт (ВС), который компенсирует дрейф спектрометра, частично матричные эффекты, а также изменения размера капель аэрозоля и скорости его подачи в горелку, вызванные, в свою очередь, разной вязкостью анализируемых и градуировочных растворов, приготовленных методом стандартных добавок. Соединение ВС не должно присутствовать в анализируемом материале, линия ВС должна быть достаточно интенсивна и свободна от спектральных наложений. Для никелевых сплавов были выбраны линии In (410,176 нм) и Ga (287,419 нм). Интенсивность первой линии выше, однако на эту линию (In 410,176 нм) накладываются линии Ru и Ce, что приводит к некорректным результатам, когда данные элементы присутствуют в сплаве. В таком случае в качестве внутреннего стандарта использовали Ga.
С целью уменьшения матричных влияний при построении градуировочных зависимостей выбран метод стандартных добавок. При этом использовали ГСО 8212–2002 состава ионов кремния (силикат натрия) в 0,1 M растворе NaOH, а также стандартный раствор (NH4)2SiF6 производства High-Purity Standards (США).
Для растворения проб использовали смесь минеральных кислот, в которых хорошо растворяются отдельные элементы, входящие в состав сплава: в разбавленной азотной кислоте растворяются – Al, Co, Ni, Re; в соляной кислоте – Cr, Ru; тугоплавкие элементы Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W растворяются в присутствии фтористоводородной кислоты. Все кислоты очищали перегонкой.
Результаты
Первоначально для растворения никелевых сплавов была выбрана смесь кислот следующего состава: вода (10 см3)+HCl (3 см3)+HNO3 (1 см3).
Для установления правильности приемов пробоподготовки проведено растворение стандартных образцов никелевых сплавов с различной концентрацией кремния, содержащих хром <15% (по массе). Растворение навесок сплавов массой 0,1 г проводили в одну стадию по режиму: нагрев до 170°C за 15 мин, выдержка при 170°C в течение 15 мин. После охлаждения до 40°C содержимое лайнеров переносили в полипропиленовые колбы вместимостью 100 мл. Для установления стабильности полученных растворов измерение содержания кремния проводили через 1 сут, затем через 10 и 20 сут после растворения (табл. 1).
Таблица 1
Результаты определения количества кремния в ГСО состава сплавов (при n=3, P=0,95)
Образец | Содержание кремния, % (по массе), измеренное через, сут | |||
1 | 10 | 20 | аттестованное значение | |
H15в | 0,219±0,007 | 0,212±0,005 | 0,230±0,005 | 0,217±0,006 |
H8в | 0,422±0,010 | 0,427±0,020 | 0,428±0,008 | 0,421±0,007 |
H4в | 0,815±0,011 | 0,788±0,011 | 0,832±0,018 | 0,81±0,01 |
С9г | 3,07±0,13 | 3,11±0,06 | 3,02±0,05 | 3,12±0,02 |
Таким образом, можно сделать вывод, что выбранный метод растворения хорошо подходит для определения содержания кремния в сплавах с низкой концентрацией хрома; полученные при этом растворы могут храниться до 20 сут.
При построении градуировочных зависимостей методом стандартных добавок с использованием ГСО 8212–2002 в градуировочные растворы вместе с кремнием попадает и натрий в пропорции Si:Na=1:1,8. Разница в содержании натрия может приводить к занижению аналитического сигнала вследствие снижения температуры плазмы. Для подтверждения данной гипотезы проведены измерения содержания кремния в растворах стандартного образца никелевого сплава с добавками натрия 5 и 10 ppm (табл. 2).
Таблица 2
Влияние натрия при определении количества кремния (при n=3, P=0,95)
Образец | Содержание кремния, % (по массе) | |
найдено | аттестованное значение | |
H8в | 0,422±0,010 | 0,421±0,007 |
H8в+Na (5 ppm) | 0,433±0,004 | |
H8в+Na (10 ppm) | 0,442±0,014 | |
Так как ошибка не значима, то сделан вывод, что натрий не влияет на правильность определения содержания кремния.
Для сплавов, содержащих хром >15%, а также молибден, вольфрам, ниобий, тантал или гафний >15% (суммарно), использовали растворение в две стадии (табл. 3):
– на первой стадии в смеси: вода (5 см3)+HCl (5 см3);
– на второй – к смеси добавляли HNO3 (2,5 см3).
Таблица 3
Результаты определения количества кремния (двухстадийное растворение)
в ГСО состава никелевых сплавов с большим содержанием хрома (при n=2, P=0,95)
Образец (параллельные измерения) | Содержание элементов, % (по массе), после стадии растворения | |||
первой | второй | |||
Cr | Si | Cr | Si | |
Н14в-1 | 3,37 | 0,065 | 4,34 | 0,081 |
Н14в-2 | 2,21 | 0,164 | 2,94 | 0,120 |
Аттестованное значение | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 |
Н12б-1 | 0,332 | 0,003 | 5,67 | 0,040 |
Н12б-2 | 0,371 | 0,003 | 5,71 | 0,038 |
Аттестованное значение | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 |
Выбранный способ не позволил правильно определить содержание кремния, поэтому было решено использовать растворение в три стадии (табл. 4):
– на первой стадии в смеси: вода (5 см3)+HCl (5 см3);
– на второй – повторное растворение в этой же смеси (нагрев–выдержка–охлаждение);
– на третьей – к смеси добавляли HNO3 (2,5 см3).
Таблица 4
Результаты определения количества кремния (трехстадийное растворение)
в ГСО состава никелевых сплавов с большим содержанием хрома (при n=2, P=0,95)
Образец (параллельные измерения) | Содержание элементов, % (по массе), после стадии растворения | |||||
первой | второй | третьей | ||||
Cr | Si | Cr | Si | Cr | Si | |
Н14в-1 | 8,67 | 0,241 | 23,82 | 0,666 | 11,74 | 0,320 |
Н14в-2 | 7,32 | 0,205 | 10,50 | 0,297 | 13,49 | 0,374 |
Аттестованное значение | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 |
Н12б-1 | 1,47 | 0,014 | 2,12 | 0,014 | 6,14 | 0,050 |
Н12б-2 | 0,87 | 0,008 | 3,08 | 0,020 | 10,04 | 0,074 |
Аттестованное значение | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 |
Растворение также происходило не полностью.
При использовании на первой стадии растворения HCl (10 см3), на второй – повторного растворения (нагрев–выдержка–охлаждение), на третьей – HNO3 (2,5 см3) (табл. 5) сплав полностью растворился, однако при больших концентрациях кремния (>0,1% (по массе)) происходит занижение его значений вследствие образования метакремниевой кислоты.
Таблица 5
Результаты определения количества кремния в ГСО состава никелевых сплавов
с большим содержанием хрома в концентрированных кислотах (при n=2, P=0,95)
Образец (параллельные измерения) | Содержание элементов, % (по массе), после стадии растворения | |||||
первой | второй | третьей | ||||
Cr | Si | Cr | Si | Cr | Si | |
Н14в-1 | 11,49 | 0,266 | 16,02 | 0,400 | 24,61 | 0,567 |
Н14в-2 | 11,56 | 0,312 | 21,04 | 0,405 | 24,36 | 0,523 |
Аттестованное значение | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 | 24,35±0,05 | 0,67±0,01 |
Н12б-1 | 3,63 | 0,020 | 3,66 | 0,036 | 15,59 | 0,110 |
Н12б-2 | 2,14 | 0,00752 | 6,10 | 0,042 | 15,69 | 0,102 |
Аттестованное значение | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 | 15,48±0,04 | 0,108±0,006 |
Для определения массовой доли кремния >0,1% в никелевых сплавах, содержащих хром >20% (по массе), а также молибден, вольфрам, ниобий, тантал или гафний 15% (по массе) и более, подобрано двухстадийное растворение (табл. 6):
– на первой стадии в смеси: вода (5 см3)+HCl (5 см3)+HF (2 см3);
– на второй – к смеси добавляли HNO3 (1 см3).
Для исключения вымывания кремния раствором фтористоводородной кислоты из кварцевой и стеклянной посуды, узлов средств измерений использовали пластиковый распылитель PolyCon Nebulizer и фторопластовую распылительную камеру Tracey TFE.
Таблица 6
Результаты определения содержания кремния в ГСО состава сплавов (при n=3, P=0,95)
с применением пластиковой распылительной камеры и распылителя
Образец | Содержание кремния, % (по массе) | |
найдено | аттестованное значение | |
H15в | 0,210±0,018 | 0,217±0,006 |
H8в | 0,400±0,02 | 0,421±0,007 |
H4в | 0,79±0,02 | 0,81±0,01 |
С9г | 3,08±0,03 | 3,12±0,02 |
Показана правильность определения содержания кремния с применением пластиковой системы распыления, при этом имеет место большой разброс результатов измерений в условиях воспроизводимости, что приводит к большей, по сравнению с кварцевой системой распыления, погрешности.
Для определения массовой доли кремния >3% в сплавах, содержащих хром <15% (по массе), подходит растворение в одну стадию в смеси: бидистиллированная вода (10 см3)+HNO3 (1 см3)+HF (2 см3), с последующим определением его концентрации с использованием пластиковой системы распыления.
На основании проведенных исследований, во ФГУП «ВНИИОФИ» разработана и аттестована методика изменений, метрологические характеристики которой приведены в табл. 7.
Таблица 7
Показатели точности методики (границы относительной погрешности
и предел повторяемости) определения содержания кремния
Диапазон измеряемых значений, % (по массе) | Показатель точности (границы относительной погрешности) ±δ, % (при Р=0,95) | Предел повторяемости r, % (при Р=0,95, n=2) |
От 0,001 до 0,01 (включительно) | 6 | 3 |
Св. 0,01 до 8 (включительно) | 2 | 1,5 |
Обсуждение и заключения
На основании проведенных экспериментов выбраны условия микроволновой пробоподготовки никелевых сплавов и определения количества кремния методом атомно-эмиссионнойспектрометрии с индуктивно связанной плазмой (масса навески 0,1 г):
– при определении содержания кремния концентрацией от 0,001 до 3% – смесь для растворения: бидистиллированная вода (10 см3)+HCl (3 см3)+HNO3 (1 см3);
– при определении содержания кремния концентрацией от 0,001 до 0,1% (содержание хрома >15% (по массе)): на первой стадии растворение HCl (10 см3), на второй – повторное растворение (нагрев–выдержка–охлаждение), на третьей – HNO3 (2,5 см3);
– при определении содержания кремния концентрацией от 0,1 до 8% (содержание хрома >15% (по массе)): на первой стадии растворение в смеси: вода (5 см3)+HCl (5 см3)+HF (2 см3), на второй – добавляли HNO3 (1 см3);
– при определении содержания кремния концентрацией от 3 до 8% (содержание хрома <15% (по массе)) – смесь для растворения: вода (10 см3)+HNO3 (1 см3)+HF (2 см3);
– растворение при постепенном нагреве до температуры 170°С в течение 20 мин, продолжительность выдержки 20 мин.
Методика измерений разработана, аттестована и внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. Граница относительной погрешности (±d) определения массовой доли кремния от 0,01 до 8% не превышает 2% (при Р=0,95).
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Никелевые литейные жаропрочные сплавы нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 36–52.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В., Висик Е.М. Монокристаллический жаропрочный никелевый сплав нового поколения с низкой плотностью //Авиационные материалы и технологии. 2015. №2 (35). С. 14–25.
- Ломберг Б.С., Овсепян С.В., Бакрадзе М.М., Мазалов И.С. Высокотемпературные жаропрочные никелевые сплавы для деталей газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 52–57.
- Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн”» //Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6–8.
- Каблов Е.Н., Оспенникова О.Г., Петрушин Н.В. Новый монокристаллический интерметаллидный (на основе γʹ-фазы) жаропрочный сплав для лопаток ГТД //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 34–40.
- Каблов Е.Н. Физико-химические и технологические особенности создания жаропрочных сплавов, содержащих рений //Вестник Московского университета. Сер. 2: Химия. 2005. Т. 46. №3. С. 155–167.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Бронфин М.Б., Алексеев А.А. Особенности монокристаллических жаропрочных никелевых сплавов, легированных рением //Металлы. 2006. №5. С. 47–57.
- Каблов Е.Н., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Литейные жаропрочные никелевые сплавы для перспективных авиационных ГТД //Технология легких сплавов. 2007. №2. С. 6–16.
- Каблов Е.Н., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов А.В. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97–105.
- Сидоров B.B., Исходжанова И.B., Ригин B.Е., Фоломейкин Ю.И. Оценка эффективности фильтрации при разливке сложнолегированного никелевого расплава //Электрометаллургия. 2011. №11. С. 17–21.
- Сидоров В.В., Ригин В.Е., Горюнов А.В., Мин П.Г., Каблов Д.Е. Получение Rе–Ru-содержащего сплава с использованием некондиционных отходов //Металлургия машиностроения. 2012. №3. С. 15–17.
- Припой на основе никеля: пат. 2452600 Рос. Федерация; опубл. 22.06.2011.
- Пупышев А.А., Данилова Д.А. Использование атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой для анализа материалов и продуктов черной металлургии //Аналитика и контроль. 2007. Т. 11. №2–3. С. 131–181.
- Дворецков Р.М., Карачевцев Ф.Н., Загвоздкина Т.Н., Механик Е.А. Определение химического состава высоколегированных никелевых сплавов авиационного назначения методом АЭС-ИСП в сочетании с микроволновой пробоподготовкой //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013. Т. 79. №9. С. 6–9.
- Карачевцев Ф.Н., Дворецков Р.М., Загвоздкина Т.Н. Микроволновая пробоподготовка никелевых сплавов для определения легирующих элементов методом АЭС-ИСП //Труды ВИАМ. 2014. №11. Ст. 11 (viam-works.ru).