Пенополиимиды

Введение

    Развитие современной авиационной отрасли выдвинуло ряд новых требований к материалам [1–3], среди которых одними из важнейших являются: увеличение устойчивости, жесткости и обтекаемости конструкций внешних обводов планера самолета. В то же время требования по снижению массы конструкций, стоимости их изготовления остаются неизменными.

    Эти проблемы, в зависимости от конструктивных и эксплуатационных задач, могут решаться по-разному: например, можно увеличить толщину обшивки или подкрепить ее силовым каркасом и т. д. Наряду с этим нашли применение легкие и прочные трехслойные конструкции, которые, обладая минимальной массой благодаря применению тонких обшивок из стекло- или углепластика [4, 5] и легких заполнителей, обеспечивают достаточно большую устойчивость, жесткость и хорошую обтекаемость изделий в условиях полета [6].

    В качестве легкого заполнителя могут использоваться полимерные и металлические соты, сферопластики, газонаполненные полимеры.

    В последние годы в качестве легкого заполнителя трехслойных панелей в авиационной технике стали применяться пенопласты: в странах Западной Европы, США и Японии – пенопласты на основе полиимидных смол, в России – на основе фенолформальдегидных смол, чистых и модифицированных каучуками.

    В этой связи особый интерес представляют пенопласты на основе полиимидов. Полиимиды относятся к полимерным материалам нового поколения, обладающим комплексом уникальных эксплуатационных свойств: пожаробезопасностью [7], высокими прочностными свойствами, низкой газопроницаемостью, коррозионной инертностью, грибостойкостью, устойчивостью к радиационному воздействию и УФ лучам, прекрасными диэлектрическими свойствами, работоспособностью в интервале температур от -196 до +250–350°С [8]. Уникальный комплекс свойств, присущий полиимидам [9], обусловлен жесткой структурой, которая состоит из бензольного кольца, прочно соединенного с двумя пятичленными азотсодержащими циклами.

    На протяжении нескольких десятилетий полимеры этого класса удерживают первенство среди материалов, из которых в настоящее время произведен огромный ассортимент изделий для всех отраслей науки и техники [10]. На основе полиимидов получают пленки, волокна, покрытия, лаки, пластмассы, мембраны, композиты, связующие, пено- и пороматериалы. Каждый из них может работать в термоэкстремальных условиях.

    Пеноматериалами на основе пенополиимидов стали заниматься 40–50 лет назад и в настоящее время они нашли широкое применение в изделиях фирм «Боинг», «Аэрбас», практически во всех вертолетах и т. д.

    Одним из приоритетных направлений в области создания перспективных полиимидных материалов является получение пеноматериалов вспениванием форполимера.

    Под вспениванием материала понимается формирование замкнуто-пористой ячеистой структуры материала с заполнением воздухом или каким-либо другим газообразным веществом. Таким образом, формируются пены, характерной чертой которых является замкнуто-пористая ячеистая структура. Ячеистая структура образуется из-за выделения газообразных продуктов вследствие физико-химических процессов при взаимодействии или испарении (процессы десорбции) компонентов формирующегося пеноматериала [11, 12].

    Свойства пенопластов зависят от химического состава макромолекул, степени их сшивки, соотношения полимерной и газовой фаз, размеров газовых ячеек и степени однородности пенопласта, химического состава газовспенивателя, наличия не входящих в состав макромолекул, но содержащихся в полимерной фазе добавок, их количества и распределения по объему материала [13]. Иными словами, свойства вспененного материала во многом определяются свойствами полимерных продуктов – форполимеров.

    В авиакосмической и атомной промышленности применяют два вида полиимидных пеноматериалов:

– жесткие (листовые) – для изготовления изделий конструкционного и радиотехнического назначения;

– мягкие (эластичные) – для использования в качестве теплоизоляции.

    Жесткие полиимидные пены имеют изотропную ячеистую структуру. Они выполняют роль каркаса в ходе вспенивания и сборки.

    Мягкие эластичные пены на основе полиимидов обладают низкой плотностью, устойчивы к горению, имеют высокие характеристики по тепло- и звукоизоляции и широкий диапазон рабочих температур – от -196 до +250°С [14, 15].

  Мировыми лидерами в поставках широкого ассортимента жестких листовых полиимидных пеноматериалов конструкционного и радиотехнического назначения является фирма Evonik Rohm (Германия), гибких (эластичных) полиимидных пеноматериалов – фирма Jenifer (Франция). Жесткий листовой пенополиимид выпускается под маркой Rohacell (более 10 разновидностей), листовой эластичный пенополиимид – под маркой «Solimide».

Материалы и методы испытаний

    В данной статье представлены результаты квалификационных испытаний отечественных пенополиимидов: трудносгорающего эластичного пенополиимида марки ВПП-1 (ТУ1-595-9-185–2011) (рис. 1) и листового пеноакрилимида марки ВПП-5 (ТУ1-595-9-1447–2014).

    Испытания проводили на стандартных образцах пенополиимидов, изготовленных по разработанному режиму. Сначала по двухстадийному технологическому процессу (вспенивание+имидизация) из форполимеров получали блоки пенопластов размером 50×200×200 мм. Далее путем механической обработки на разработанном авторами устройстве [16, 17] (рис. 2) изготавливали образцы: снимали «корку» (рис. 3), нарезали пластины необходимой толщины (рис. 4) и затем – вырезали образцы требуемых размеров.

Рис. 1. Эластичный пенополиимид марки ВПП-1

Рис. 2. Устройство для механической обработки вспененных полимерных материалов

Рис. 3. «Корка», снятая с поверхности вспененного полимерного материала

Рис. 4. Пластина из вспененного полимерного материала

    Исследование свойств пенопластов проводили по стандартным методикам:

– плотность (кг/м³) по ГОСТ 409–77, гигроскопичность (%) по ГОСТ 8971–78;

– разрушающее напряжение при сжатии σ_сж (МПа) по ГОСТ 23206–78;

– максимальное напряжение при растяжении σ_раст (МПа) и относительное удлинение при разрыве ε_разр (%) по ГОСТ 17370–71;

– коэффициент теплопроводности λ (Вт/(м·К)) и коэффициент температуропроводности а·10⁶ (м²/с) по ГОСТ 23630.2–79;

– пожаробезопасные свойства (горючесть, дымообразование, тепловыделение по нормам АП-25 Приложение F, Части I, IV и V);

– диэлектрические свойства (tgδ, ε) по ГОСТ 6433.1–71.

Результаты

    Трудносгорающий эластичный пенополиимид марки ВПП-1 представляет собой продукт вспенивания порошкового форполимера на основе ангидрида бензофенолтетракарбоновой кислоты и смеси диаминов (ТУ001-225341-02698594–10).

    Основные свойства пенополиимида ВПП-1 представлены в табл. 1–3.

Таблица 1

Физические свойства пенополиимида ВПП-1

Как и все полиимиды, пенополиимиды относятся к числу слабодымящих трудносгорающих материалов. Теплопроводность пенополиимида ВПП-1 при температурах от 0 до 50°С находится в диапазоне 0,043–0,046 Вт/(м·К).

В табл. 2 приведены свойства пенопласта ВПП-1 после теплового старения при разных температурах.

Таблица 2

Механические свойства пенополиимида ВПП-1 после теплового старения (ГОСТ 9.715)

* При одностороннем подводе тепла.

    Свойства полиимидного пенопласта ВПП-1, отечественного прототипа полиуретанового эластичного пенопласта ПУ-107 и аналога – полиимидного пенопласта «Solimide» (США) представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свойства эластичных пенопластов*

* Испытания проведены при участии Е.В. Гуреевой (см. табл. 1–3).

    Из данных табл. 3 видно, что разработанный пенополиимид ВПП-1 значительно превосходит по свойствам (и прежде всего по теплостойкости) пенополиуретан отечественного производства марки ПУ-107 и находится на одном уровне с зарубежным аналогом – пенополиимидом марки «Solimide».

    Пеноакрилимид листовой марки ВПП-5 представляет собой продукт вспенивания листового форполимера на основе акрилимида (ТУ2216-558-00208947–2014) [9]. В качестве вспенивателя использован третбутиловый спирт.

    Свойства пеноакрилимида марки ВПП-5 показаны на рис. 5, а также в табл. 4–7 (испытания проведены при участии Н.М. Скляревской.)

    Пенопласт марки ВПП-5 выпускается плотностью от 50 до 100 кг/м³.

Таблица 4

Тепловое старение пеноакрилимида ВПП-5* (ГОСТ 9.715–86)

* Испытания проводили при 20°С.

Из данных рис. 5 следует, что механические свойства пенопласта ВПП-5 зависят от его плотности и температуры.

Рис. 5. Температурные зависимости механических свойств пенопласта марки ВПП-5 плотностью 55±5 (а) и 90±5 кг/м³ (б):

■ – предел прочности при сжатии; ● – максимальный предел прочности при растяжении;
▲ – относительное удлинение при разрыве

Из данных табл. 5 и 6 видно, что изделия из пеноакрилимида марки ВПП-5 могут эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +150°С, кратковременно (до 50 ч) – при 180°С. Пеноакрилимид ВПП-5 обладает низким значением тепло- и температуропроводности (см. табл. 5).

Таблица 5

Коэффициенты тепло- (l) и температуропроводности (а) пеноакрилимида ВПП-5

    Как и все полиимиды, пенопласты на их основе обладают превосходными диэлектрическими характеристиками (см. табл. 6).

Таблица 6

Диэлектрические свойства пеноакрилимида ВПП-5 при температуре 20°С

    В ходе выполнения работы также проведены исследования пожаробезопасных свойств пеноакрилимида марки ВПП-5. Установлено, что пенопласт марки ВПП-5 относится к числу самозатухающих полимеров (время остаточного горения составляет ~2 с), однако при горении выделяет большое количество дыма (сильнодымящий). В табл. 7 приведены сравнительные свойства пенопластов, применяемых в авиационной технике России (ФК-20), США и Западной Европы (Rohacell WF).

Таблица 7

Сравнительные свойства пенопластов марок ВПП-5, ФК-20 и RohacellWF

                     * Испытания при температуре 150°С.

                     ** Справочные данные.

                     *** Данные из проспекта фирмы Evonic Rohm Gmbh (Германия).

    Из данных табл. 7 видно, что разработанный пеноакрилимид марки ВПП-5 значительно превосходит отечественный прототип – пенопласт ФК-20 – по прочности и теплостойкости и находится на уровне зарубежного аналога пенометакрилимида марки Rohacell WF. По структуре (рис. 6) и размерам ячеек (табл. 8) отечественный пеноакрилимид марки ВПП-5 и его зарубежный аналог марки Rohacell практически не отличаются друг от друга.

Рис. 6. Структура жестких пенопластов марок ВПП-5 (а) и Rohacell WF (б)

Таблица 8

Средний размер ячеек жестких пенополиимидов марок ВПП-5 и Rohacell

Обсуждение и заключения

    Проведенные квалификационные испытания показали, что:

1. Разработанный эластичный пенополиимид марки ВПП-1 обладает в сравнении с пенополиуретаном марки ПУ-107 аналогичного назначения следующими квотами превосходства:

– сниженной в 2,1 раза плотностью;

– повышенной на 50°С температурой эксплуатации;

– пониженной в 1,1 раза теплопроводностью;

– сниженной горючестью.

2. Разработанный листовой пеноакрилимид марки ВПП-5 обладает следующими квотами превосходства в сравнении с пенопластом аналогичного назначения марки ФК-20:

– в 2–4 раза повышенной прочностью при растяжении и сжатии;

– повышенной на 20°С рабочей температурой (до 150°С).

    Проведенные исследования позволили рекомендовать пенополиимид ВПП-1 в чистом виде, а также облицованным тонкой полиимидной пленкой, в качестве теплоизоляции пневмо-, масло- и гидросистем для авиакосмической техники, в том числе трубопроводов сложной конфигурации, элементов системы кондиционирования воздуха летательных аппаратов. Материал марки ВПП-1 может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +250°С. При температуре 250°С материал может работать до 10 ч, а при одностороннем подводе тепла – до 50 ч.

    Пеноакрилимид листовой марки ВПП-5 может быть рекомендован в качестве легкого заполнителя для получения трехслойных панелей сложной конфигурации (с двойной кривизной) конструкционного, радиотехнического назначения, а также в качестве теплозащиты. Материал марки ВПП-5 может эксплуатироваться в интервале температур от -60 до +150°С. При температуре 180°С материал может работать до 50 ч.