Изготовление фольги из технического спеченного бериллия повышенной чистоты

Введение

Бериллий, обладающий уникальными физико-механическими свойствами, стал конструкционным материалом для техники XXI века - экспериментального термоядерного реактора ITER, James Webb Space телескопа, высокоскоростных сканирующих устройств, тормозных авиационных систем, лазерной авионики, научного и медицинского приборостроения, перспективен для гиперзвуковой авиации и космических летательных аппаратов [1–11].

Низкий коэффициент поглощения бериллием энергии излучения используется при изготовлении выходных окон в рентгеновских трубках, входных окон в детекторах излучений, электрофизической аппаратуре и другом важном применении [12]. Для работы в области «мягкого» (λ>0,2 нм,

Бериллиевая фольга – наукоемкая и дорогостоящая продукция. Ее изготовление требует экстраординарной технологии и связано с существенным техническим риском ввиду нестабильности производственного процесса [9]. Стоимость фольги при чистоте бериллия 99,5% составляет ~10 тыс. $/г, при чистоте 99,99% – достигает 50 тыс. $/г. Россия импортирует ~400 г/год бериллиевой фольги толщиной 20 мкм по цене 10 тыс. $/г [18].

В России производство бериллиевой фольги толщиной до 100 мкм по ТУ 48-5-66 из спеченного дистиллированного бериллия для рентгеновских окон и специальных электровакуумных приборов осуществлял Кандалакшский алюминиевый завод, однако в настоящее время оно прекращено.

Отсутствие в России промышленного производства и имеющиеся потребности научных центров, вузов и приборостроения делают разработку современных технологий производства бериллиевой фольги актуальной задачей.

В статье приведены результаты работы по получению радиационно-прозрачной фольги толщиной 0,15–0,01 мм из технического спеченного бериллия повышенной чистоты, проведенные в ВИАМ в 2009–2013 гг.

Материалы и методы

При работе в вакуумных приборах важнейшими характеристиками для фольги и изготавливаемых из нее окон являются: чистота бериллия, толщина фольги и ее размеры, вакуумная плотность и площадь вакуум-плотных участков, механические свойства, шероховатость поверхности и коррозионная стойкость.

Чистота бериллия, определяемая по количеству примесей, влияет на поглощение излучения, технологические свойства фольги при ее прокатке и коррозионную стойкость. Значения механических свойств (σ_в, δ) определяют деформацию и напряжение в фольге при перепаде давления в вакуумных приборах. Вакуумная плотность – лимитируемая мощность потока пробного газа гелия (≤1,01·10^-8 Па·м³/c), проходящего через фольгу в вакуумируемый объем при перепаде давления, – является стандартным требованием для вакуумной техники. Минимальная толщина и разнотолщинность фольги и ее размеры, шероховатость поверхности, площадь вакуум-плотных участков характеризуют качество изготавливаемой фольги. Коррозионная стойкость бериллиевой фольги определяет сохранение вакуума и продолжительность работы узла при работе в атмосфере и различных средах.

Выполнение всех требований, предъявляемых к бериллиевой фольге, представляет сложную техническую задачу по следующим причинам: хрупкость бериллия и его химическая активность, токсичность при обработке, особенность технологии получения компактных заготовок методами порошковой металлургии

Рис. 1. Микроструктура (×1350) технического спеченного бериллия стандартной чистоты после отжига при 800°С в течение 2 ч

Поликристаллический бериллий имеет ограниченную способность к пластической деформации при температуре окружающей среды, обусловленную комплексом взаимосвязанных причин: анизотропией межатомных связей, склонностью к разрушению вдоль плоскостей базиса, особенностями механизма деформации и упрочнения с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структурой металлов, наличием недеформируемой фазы в виде оксида бериллия различного размера и примесей интерметаллидов (рис. 1). Порошковый горячепрессованный бериллий можно рассматривать как дисперсноупрочненный сплав, в котором оксид является упрочняющей фазой. Включения оксида в бериллии, с одной стороны, препятствуют росту зерен при нагреве, с другой – тормозят движение дислокаций при деформировании, образуя их скопления на границах зерен, микротрещины и разрывы при дальнейшем развитии.

Анализ отечественных и зарубежных данных и имеющийся производственный опыт показали, что при использовании технического спеченного бериллия стандартной чистоты – (97,8–98,5%) Be, (1,5–2%) BeO; (0,13–0,25%) Fe – удается получить вакуум-плотную фольгу с минимальной толщиной 0,2 мм. Получение вакуум-плотной фольги меньших толщин из бериллия стандартной чистоты ограничивается имеющейся дефектностью границ зерен спеченного бериллия.

Зарубежные производители используют для получения тонкой бериллиевой фольги специальные ультра- и высокочистые сорта бериллия c низким содержанием оксида и химическим составом, приведенным в табл. 1. Этим достигается возможность получения тонких до 1–2,5 мкм толщины пленок и фо́льг, с вакуумной плотностью от толщины 7,6 мкм, высокий коэффициент пропускания низкоэнергетического излучения и уменьшение загрязнения спектра примесями.

Таблица 1

Химический состав бериллия зарубежных производителей фольги

Выбор марки бериллия и технологий изготовления

бериллиевых полуфабрикатов

В связи с отсутствием в России специальных сортов бериллия для изготовления тонкой бериллиевой фольги, в ВИАМ и ВНИИНМ им. А.А. Бочвара изучали химический состав и плотность, анализировали структуру, текстуру, механические свойства при комнатной и повышенных температурах различных бериллиевых полуфабрикатов из технического спеченного бериллия в интервале температур 20–700°С для получения заготовок под прокатку со следующими характеристиками:

– пониженным содержанием оксида бериллия и железа;

– высокой плотностью;

– благоприятной текстурой для прокатки;

– высокой пластичностью при повышенных температурах;

– низкой температурой хрупкопластичного перехода;

– высокими релаксационными характеристиками;

– однородной мелкозернистой структурой.

Проведен анализ нескольких сортов бериллия по фракциям, мкм: ТШГ (+180÷-400), ТШГ-200, ТШГ-56, ТВ-56, ТВ-200, ДШГ (+180÷-600), ДВ-200, ДВ-56 с целью выбора материалов, удовлетворяющих требованиям по химическому составу и плотности. В результате, первоначально для прокатки фо́льг выбраны два материала (ТШГ-200 и ТВ-200) в виде прутков Æ40 мм, прошедшие двухступенчатую деформационную обработку, обладающие высокими значениями пластичности при повышенных температурах, низкими значениями температуры хрупкопластичного перехода и однородной мелкозернистой структурой, лишенной видимых крупных включений оксида бериллия и пор. Высокотемпературные механические характеристики бериллия марки ТВ-200 показаны на рис. 2, микроструктура – на рис. 3. Химический состав выбранного бериллия приведен в табл. 2, механические свойства бериллиевых заготовок – в табл. 3. Сравнение химического состава выбранных материалов и бериллия сорта PF-60 (см. табл. 1), в основном используемого фирмой Materion Brush Beryllium & Composites для изготовления бериллиевой фольги, показало меньшее содержание оксида Ве, но несколько большее содержание Fe.

Таблица 2

Химический состав бериллия для прокатки фольги

Таблица 3

Механические свойства* бериллиевых заготовок при 20°С

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Изготовление заготовок под прокатку

При технологических процессах механической обработки бериллия в обрабатываемом поверхностном слое образуются дефекты (сколы, микротрещины, двойники, включения) и создаются остаточные напряжения. Электроэрозионная резка бериллия также образует поверхностный слой с измененной структурой и остаточными напряжениями [19]. При изготовлении заготовок под прокатку необходимо провести удаление поверхностного слоя с дефектами и измененной структурой, выровнять поверхность, устранить или снизить уровень остаточных напряжений путем термообработки. В процессе пластической деформации важно обеспечить сохранение химического состава исходного бериллия за счет исключения его взаимодействия с контактирующим материалом контейнера (чехла).

Бериллиевые заготовки для прокатки нарезали с помощью электроэрозионной резки из прутка на чистовом (R_a≤2,5 мкм) режиме латунным электродом в среде керосина с припуском 50–85 мкм на химическую обработку. Химическую обработку (травление и химическую полировку) проводили для удаления слоя с измененной структурой, образующегося при электроэрозионной резке, и для уменьшения шероховатости поверхности заготовки. Для снятия остаточных напряжений после электроэрозионной резки, удаления газов и растворения примесей перед прокаткой проводили стандартный вакуумный отжиг заготовок.

Для проведения теплой прокатки бериллиевых заготовок при повышенных температурах и предотвращения их охлаждения, бериллиевые заготовки закладывали между пластинами контейнера (чехла) из листов нержавеющей стали и соединяли сваркой по его периметру. В целях предотвращения взаимодействия между бериллием и материалом контейнера (чехла) использовали способ, включающий пассивацию и термообработку поверхности бериллиевой заготовки и пластин контейнера (чехла), предложенный в патентах РФ [20, 21] и используемый для защиты бериллия от окисления [22]. Предложенный способ создает барьер для диффузионных процессов на поверхности бериллия и контейнера из нержавеющей стали.

Прокатка бериллиевой фольги

Технология теплой прокатки бериллиевых фо́льг в контейнерах при температуре 400°С разработана на основе многих предшествующих экспериментальных работ по прокатке этого металла [23]. Так, в работе [12] рекомендуется для уменьшения окисления и получения более гладкой поверхности прокатывать фо́льги при температуре ˂430°С с общим обжатием ˂50% и последующим отжигом в вакууме 10^-6 мм рт. ст. (1,33·10^-2 Па). Обжатие за проход из-за быстрого охлаждения бериллия не должно превышать 5–10%: чем чище прокатываемый металл, тем ниже может быть температура прокатки и большее обжатие до промежуточного отжига.

Для прокатки фольги использовали лабораторный ДУО прокатный стан с гладкими не подогреваемыми цилиндрическими валками Ø75 мм и длиной 120 мм. Температуру нагрева заготовок под теплую прокатку выбирали по высокотемпературным характеристикам пластичности бериллия, используемого для изготовления заготовок под прокатку (рис. 2, кривая δ). Заготовки под прокатку нагревали в лабораторной печи в воздушной атмосфере. Перекрестную прокатку контейнера с заготовкой проводили с помощью обжатия при проходах с уменьшением зазора между валками вначале через 0,1 мм и на последних проходах – через 0,05 мм. Максимальное относительное обжатие за проход не превышало 2,5%.

При прокатке на последних проходах отмечалось значительное упрочнение материала контейнера (чехла) и искривление плоскости некоторых контейнеров. Причинами искривления плоскости контейнеров, по-видимому, являлись рассогласованное вращение валков и процессы, проходящие в очаге деформации.

Вскрытие контейнеров (чехлов) для извлечения фольги проводили с помощью электроэрозионной резки контейнера (чехла) по краям. Бериллиевую фольгу после извлечения из контейнера (чехла) и промывки в бензине подвергали внешнему осмотру, контрольным операциям по измерению толщины, визуально-оптическому контролю на наличие трещин, поверхностных раковин и включений. Визуальный осмотр фо́льг показал возможность сохранения плоской поверхности фо́льг при толщине до 0,05 мм. С уменьшением толщины фо́льг ˂0,05 мм, на некоторых пластинах фольги возникала волнистость и ее смятие на отдельных участках из-за недостаточной жесткости фольги и неравномерности пластической деформации. Для улучшения пластических характеристик при комнатной температуре и правки фольги после прокатки проводили вакуумный отжиг, совмещенный с правкой. Защитное покрытие при необходимости удаляли с фольги в растворе на основе азотной кислоты.

Для изучения свойств бериллиевой фольги проводили:

– контроль оптической плотности фольги при ее освещении с одной стороны интенсивным источником света в затемненном помещении;

– люминесцентный контроль на наличие поверхностных и сквозных дефектов набором дефектоскопических материалов ЛЮМ 33-ОВ по ГОСТ 18442, ОСТ 1 90282, ОСТ 1 90243;

– металлографические исследования шлифов из фольги на оптическом микроскопе Leica DMIRM;

– механические испытания (σ_в, δ) образцов с размером 10×70 мм из фольги толщиной 150 мкм по ГОСТ 11701 и ГОСТ 1497;

– испытания дисков из фольги диаметрами 7 и 20 мм на вакуумную плотность в специальной оснастке гелиевым течеискателем ADIXEN/ALCATEL ASM-142 с чувствительностью по гелию в диапазоне 1·10^-12 Па·м³/с;

– сравнительный спектральный анализ материала заготовок и полученной фольги толщиной 150 мкм на содержание железа на атомно-абсорбционном спектрофотометре С-115м;

– определение содержания кислорода в фольге толщиной 150 мкм, изготовленной из бериллия марок ТВ-200 и ТШГ-200, нейтронно-активационным методом по ГОСТ 22720.2.

Результаты и обсуждение

Внешний вид и размеры бериллиевой фольги представлены на рис. 4 и 5 и в табл. 4.

 Рис. 4. Внешний вид бериллиевых фо́льг с защитным покрытием после прокатки

Рис. 5. Внешний вид фольги без защитного покрытия

Таблица 4

Размеры бериллиевых фо́льг

Рис. 6. Микроструктуры (поляризованный свет) бериллиевой фольги толщиной 0,15 (а); 0,10 (б); 0,05 (в) и 0,025 мм (г)

Визуально-оптический контроль поверхности фольги, проведенный с применением увеличительных приборов (лупа ×4, микроскоп МБС-10), показал на некоторых заготовках изменение цвета на покрытии и наличие пятен, рисок и трещин, развивающихся от края заготовок. Контроль оптической плотности и металлографическое исследование показали возможность образования в фольге толщиной ≤10 мкм сквозных дефектов. Люминесцентный контроль и металлографический анализ микроструктур показал в фо́льгах толщиной ≥20 мкм наличие несквозных поверхностных и приповерхностных дефектов и включений с размерами до нескольких микрометров (рис. 6). Результаты механических испытаний образцов из бериллиевой фольги толщиной 0,15 мм представлены в табл. 5. Результаты испытаний на вакуумную плотность дисков диаметрами 7 и 20 мм, схема испытания и внешний вид гелиевого течеискателя ADIXEN/ALCATEL ASM-142 с оснасткой для испытаний представлены в табл. 6 и на рис. 7.

Таблица 5

Результаты механических испытаний* бериллиевой фольги толщиной 0,15 мм

* В числителе – минимальные и максимальные значения, в знаменателе – средние.

Таблица 6

Результаты испытаний дисков из бериллиевой фольги на вакуумную плотность

Рис. 7. Схема испытания на вакуумную плотность (а) и гелиевый течеискатель
ADIXEN/ALCATEL ASM 142 с оснасткой для испытания (б)

Таблица 7

Сравнительные данные по содержанию примесей [О, BeO, Fe]

Рис. 8. Диски и пластины из бериллиевой фольги толщиной 0,025 мм

Рис. 9. Бериллиевая фольга толщиной 0,01 мм

Определение массовой доли примеси железа в фольге толщиной 150 мкм и бериллии марок ТШГ-200 и ТВ-200 с помощью спектрального анализа показало соответствие содержания железа в бериллиевой фольге содержанию железа в бериллиевых заготовках марок ТШГ-200 и ТВ-200, используемых для прокатки. Проведенное определение содержания кислорода в фольге толщиной 150 мкм из бериллия марок ТШГ-200 и ТВ-200 на образцах Ø30×0,15 мм нейтронно-активационным методом показало отсутствие увеличения содержания кислорода в бериллиевой фольге в сравнении с заготовками, используемыми при прокатке. Результаты определения содержания примесей приведены в табл. 7. На рис. 8 и 9 представлены экспериментальные образцы пластин и дисков толщиной 0,025 и 0,010 мм, изготовленных из бериллиевой фольги.

Заключение

В результате проведенных в ВИАМ исследований показана возможность получения теплой прокаткой фольги из бериллия повышенной чистоты марок ТШГ-200 и ТВ-200 в контейнерах (чехлах) из нержавеющей стали.

Температура нагрева заготовок в области высокой пластичности бериллия обеспечила возможность проведения деформационной обработки с относительными обжатиями за проход до 2,5% на валках прокатного стана без подогрева.

Применение пассивации и термообработки поверхности бериллиевой заготовки и контейнера обеспечивает отделение фольги от контейнера.

Диски Ø20 толщиной 0,15 и 0,1 мм и Ø7 мм толщиной 0,05; 0,02 и 0,01 мм, изготовленные из фо́льг, прошедших люминесцентный контроль, обладают вакуумной плотностью.

Механические свойства фольги толщиной 150 мкм в отожженном состоянии составили  σ_в≥300 МПа, δ≥2%.

Технология прокатки заготовок с защитным покрытием на бериллии обеспечивает сохранение химического состава бериллия по содержанию железа и оксида бериллия.