Закономерности формирования микроструктуры, фазовый и химический состав пиролитических карбидохромовых покрытий

Введение

В процессе решения комплекса проблем повышения надежности и долговечности машин и механизмов важное место занимает способность составляющих их деталей противостоять воздействию внешней среды и эксплуатационных нагрузок [1]. К таким воздействиям относят температуру стационарного и циклического нагрева, давление, трение, абразивный износ, а также коррозию как атмосферную, так и вызванную специфическими условиями функционирования деталей [2].

В значительной мере эти проблемы решают нанесением на поверхность деталей разнообразных металлических и неметаллических износостойких, коррозионностойких и специальных покрытий [3]. Существует множество методов нанесения функциональных покрытий, среди которых выделяют химическое осаждение из паровой фазы (CVD-технологии), физическое осаждение из паровой фазы (PVD-технологии), газотермическое напыление, осаждение с использованием плазмы тлеющего разряда, а также электрохимический способ осаждения покрытий [4].

Наиболее распространенными в авиастроении являются лакокрасочные, гальванические, ионно-плазменные, керамические и твердые антифрикционные покрытия, термостойкие и термобарьерные покрытия для деталей газотурбинного двигателя и другие специальные покрытия [5]. Следует отметить, что методы изготовления деталей постоянно совершенствуют в соответствии с возрастающими требованиями к конструкциям – весовой эффективности, ресурсу, живучести, надежности, летным характеристикам [6, 7].

В последнее десятилетие широкое применение в электронике, химическом машиностроении, нефтегазовой промышленности нашли пиролитические покрытия, осажденные из газовой фазы металлоорганических соединений (МОС) [8]. Метод CVD основан на фундаментальных химических исследованиях элементоорганических бис-ареновых (диареновых) соединений и разработке основ их применения в технике [9]. Однако в авиационной отрасли данные технологии осаждения покрытий из МОС не нашли должного применения. Высокие свойства и эксплуатационные характеристики покрытий, получаемых этим методом, позволяют использовать их при изготовлении изделий авиационной техники. Метод CVD обеспечивает:

– получение покрытия на сложнопрофильных поверхностях изделий с глухими отверстиями, каналами, резьбами и т. п.;

– высокую коррозионную термо- и износостойкость покрытия;

– сохранение или снижение величины шероховатости исходной поверхности подложки;

– экологическую безопасность процесса [10].

Процесс CVD по своей сути является нанотехнологией, так как рост пленки покрытия осуществляется посредством присоединения атомов к активным центрам, что обуславливает его максимальную плотность и воспроизводимость поверхности подложки [11]. Условия проведения процесса химического осаждения из газовой фазы определяют структуру и физико-химические свойства получаемых покрытий [12].

Целью данной работы является исследование закономерностей формирования структуры, фазового и химического состава пиролитических карбидохромовых покрытий (ПКХП), осаждаемых из газовой фазы металлоорганической жидкости «Бархос» на литейные алюминиевые сплавы АЛ25 и АЛ26 [13].

Материалы и методы

Осаждение ПКХП на образцы из сплавов АЛ25 и АЛ26 осуществляли на установке ВРПО-08 (рис. 1) при пониженном давлении из металлоорганической жидкости «Бархос» (ТУ 6-01-1149–83).

Рис. 1. Установка ВРПО-08 для нанесения пиролитического карбидохромового покрытия

В процессе нанесения покрытий, схематически представленном на рис. 2, хромоорганическая жидкость (ХОЖ) «Бархос» через дозатор 1 с определенной скоростью подается в испаритель 3. На поверхности образцов 4, разогретых до температуры разложения паров металлоорганических соединений,  происходит осаждение твердой фазы хрома и его карбидов. Газообразные продукты распада (смесь бензола и этилбензола) удаляются из реакционной камеры 2 и конденсируются в азотной ловушке 6 [14].

Рис. 2. Схема установки для осаждения пиролитического карбидохромового покрытия:

1 – дозатор металлорганической жидкости «Бархос»; 2 – реакционная камера; 3 – испаритель; 4 – покрываемая деталь;
5 – нагреватель реакционной камеры; 6 – блок улавливания и сбора продуктов распада (азотная ловушка); 7 – модуль вакуумной откачки

Условия проведения CVD-процесса (температура нагрева подложки, скорость подачи паров МОС, давление) определяют структуру и физико-химические свойства получаемых покрытий. Структуру покрытий исследовали на поперечных микрошлифах, изготовленных на полировально-шлифовальном комплексе Struers. Для выявления структуры проводили травление покрытий на шлифах в 10%-ном растворе соляной кислоты, в смеси серной, азотной и плавиковой кислот при разных температурах и продолжительности травления. Однако при использовании этих реактивов в холодном и подогретом состоянии выявить структуру не удалось. В качестве основного реактива для травления выбран реактив Мураками. При отработке методики травления варьировали температуру раствора от 20 до 100°C с интервалом 10°C, а продолжительность травления составляла от 15 с до 120 мин. Количественный состав реактива Мураками различался содержанием красной кровяной соли и едкого калия в растворе. Изучение микроструктуры полученных покрытий проводили с помощью металлографического микроскопа Olympus GX-41.

Исследование элементного состава проводили методом микрорентгеноспектрального анализа на приборе Суперпроб-733 (фирма Jeol, Япония), а фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре D/MAX-2500 (фирма Rigaku, Япония).

Микротвердость полученного покрытия измеряли вдавливанием алмазной пирамиды с нагрузкой 1,96 Н на приборе ПМТ-3М.

Результаты и обсуждение

В результате исследований для качественного выявления внутренней структуры ПКХП определены оптимальный состав реактива Мураками и режимы травления. Металлографическим анализом было выявлено наличие двух типов структуры в зависимости от температуры нагрева образцов и расхода МОС. Опыт показал, что при осаждении ПКХП (температура подложки – 440°C, расход хромоорганической жидкости «Бархос» –1,6 см³/мин) наблюдается микроструктура одновременно двух типов: в нижней части – вертикально-слоистая, в верхней – горизонтально-слоистая (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктура покрытия, осажденного при температуре 440°C

Формирование ПКХП с внутренней структурой двух типов объясняется увеличением расхода ХОЖ «Бархос» в процессе осаждения в одной термосадке. Покрытие с горизонтально-слоистой структурой имеет вид чередующихся широких блестящих (хромовых) и узких темных (хром-углеродных) слоев (рис. 4). Методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что широкие слои представляют собой металлический хром с наибольшим содержанием углерода и карбидов хрома, а узкие состоят из карбида хрома.

Рис. 4. Микрошлиф (×500) горизонтально-слоистой структуры покрытия

Механизм образования слоистой структуры объясняется специфическими свойствами процесса термического разложения бис-ареновых комплексов хрома [15]. Основную роль в формировании такой структуры играют изменения концентрации МОС и продуктов его распада в реакторе или непосредственно у поверхности, на которой происходит осаждение покрытия, а также автоколебание температуры подложки и давления в реакционной зоне.

При температуре осаждения 470°C наблюдается вертикально-столбчатая структура покрытия с куполообразным рельефом поверхности (рис. 5). Формирование такой структуры происходит при средних температурах подложки в промежуточном режиме, при котором осуществляется рост зерен в вертикальном направлении. Столбчатая структура характеризуется повышенной микротвердостью, механической прочностью и внутренними напряжениями покрытия.

Рис. 5. Микроструктура покрытия, осажденного при температуре 470°C

В результате исследований установлено, что среднее значение микротвердости ПКХП составляет 15,7 ГПа на алюминиевом сплаве АЛ25; 16,6 ГПа – на алюминиевом сплаве АЛ26 (табл. 1).

Таблица 1

Микротвердость покрытия со столбчатой структурой

В табл. 2 приведены результаты микрорентгеноспектрального анализа ПКХП на алюминиевых литейных сплавах АЛ25, АЛ26. Видно, что основной компонент покрытия – хром. Его содержание варьируется от 84,8 до 88,1% (по массе) и не зависит от марки покрываемого алюминиевого сплава. Химический состав алюминиевых сплавов соответствует ГОСТ 1583–93 (АЛ25) и ГОСТ 2685–63 (АЛ26).

Таблица 2

Локальный состав пиролитического карбидохромового покрытия (ПКХП)
толщиной 50 мкм на алюминиевых сплавах АЛ25 и АЛ26

⃰ Н/о – не обнаружен.

На рис. 6 представлены типичные дифрактограммы образцов из сплавов АЛ25 и АЛ26 с пиролитическим карбидохромовым покрытием.

Рис. 6. Дифрактограммы образцов с пиролитическим карбидохромовым покрытием из сплавов АЛ25 (а) и АЛ26 (б)

Наблюдаемая дифракционная картина соответствует субмикроскопической структуре, близкой к рентгеноаморфному состоянию. Размытые дифракционные линии обусловлены сложным составом покрытия. Дифракционные линии с максимальной интенсивностью импульса расположены в интервале углов 2θ – от 30 до 90 град. Можно предположить, что это связано с наличием комплекса фаз (α-Cr, Cr₂₃C₆), которые увеличивают полуширину этих рентгеновских линий.

Заключение

Установлено, что в зависимости от режимов осаждения могут быть получены покрытия с различными фазовым составом и структурой: однородной аморфной, горизонтально-слоистой, вертикально-столбчатой и комбинированной [16]. Особый интерес для конструкторов и технологов представляет покрытие с горизонтально-слоистой структурой, которое практически не содержит пор и обладает высокой коррозионно- и износостойкостью. Такое покрытие может найти применение при изготовлении особо ответственных деталей авиационной техники.