Полимерная композиция на основе полидодекактама для технологии 3D-печати расплавленной полимерной нитью
Представлены результаты исследования свойств термопластичной полимерной композиции на основе полидодекалактама (полиамида ПА-12) с целью создания нового материала с пониженной пожарной опасностью для FDM аддитивной технологии. На основании проведенных исследований показано, что композиция на основе ПА-12, содержащая в своем составе галогенсодержащий антипирен, обладает вязкостью, сопоставимой с используемыми для 3D-печати материалами, такими как ABS-пластик и Nylon-618, а также улучшенными характеристиками пожарной безопасности. Полученные результаты могут найти применение при создании функциональных изделий для интерьера авиационной техники методами 3D-печати, отвечающих требованиям АП-25 по характеристикам пожарной безопасности.
Введение
Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1–4]. Проблема создания новых термопластичных полимерных материалов с пониженной пожарной опасностью, бесспорно, является актуальной в связи с активным внедрением полимерных материалов во многие сферы деятельности человека, в том числе в области, где требования к пожаробезопасности являются определяющими, – например, авиастроение, ракетно-космическая техника, автомобилестроение [5–12]. С другой стороны, наряду с классическими методами переработки термопластов, такими как литье под давлением и экструзия, в последнее время быстрыми темпами развиваются аддитивные технологии переработки [13, 14] – например, технология послойной укладки расплавленной полимерной нити [15, 16], обозначаемая в англоязычной и отечественной литературе аббревиатурой FDM (Fused Deposition Modeling).
Развитие направления 3D-печати для FDM технологии связывают не только с оптимизацией параметров синтеза (расположение детали, толщина монослоя, скорость печати и т. д.), но и с решением ряда материаловедческих задач – создание материалов со специальными свойствами, снижение усадки, оптимизация реологии расплава и теплофизических свойств с учетом специфики послойного формирования объектов [17–23].
В настоящее время FDM технология с успехом используется для создания дизайнерских прототипов, мастер-моделей для металлического литья и функциональных изделий.
Материалы и методы
В данной работе использованы следующие материалы: полимерная матрица – полидодекалактам Rilsan AMNO TLD фирмы Atovina (Франция), антипирен – декабромдифенилоксид (ДБДФО).
Получение полимерных композиций для проведения испытаний осуществляли с использованием лабораторного двухшнекового экструдера фирмы Scamex (Франция). Образцы для проведения механических испытаний изготавливали на термопластавтомате ARBURG ALLROUNDER 320C. Полимерная нить (стренга) для FDM печати диаметром 1,7±0,1 мм получена экструзией расплава композиции через фильеру соответствующего диаметра.
Реологические свойства изучали в соответствии с ГОСТ 11645–73 (показатель текучести расплава – ПТР) и с использованием вискозиметра CEAST Rheo 2000 Single. Температуру размягчения по ВИКа определяли в соответствии с ГОСТ 15088–83, механические свойства – по ГОСТ 11262–80, плотность – методом гидростатического взвешивания по ГОСТ 15139–69, прочность при растяжении – в соответствии с ГОСТ 11262–80, модуль упругости при растяжении – по ГОСТ 9550–81.
Испытания по определению характеристик горючести термопластичных композиций проводили в камере АА07 в соответствии с требованиями АП-25 Приложение F, Часть I и по ОСТ1 90094–79. Сущность метода заключается в воздействии пламени горелки на образец в течение заданного времени и установлении нормируемых характеристик после удаления источника воспламенения.
Испытания по определению характеристик дымообразования проводили в дымовой камере SD 1C (фирма Govmark, США) в соответствии с требованиями АП-25 Приложение F, Часть V и ГОСТ 24632–81. Метод основан на определении удельной оптической плотности дыма при термическом разложении образца материала на основании измерения интенсивности светового потока, проходящего через задымленное пространство в испытательной камере.
Кислородный индекс определяли на установке FTT 100 OI фирмы Fire Testing Technology Limited (Великобритания). Сущность метода заключается в определении минимальной концентрации кислорода в потоке смеси кислорода с азотом, необходимой для поддержания процесса свечеобразного горения образца.
Испытания по определению характеристик тепловыделения проводили в проточном калориметре типа OSU на установке HRR-3 согласно требованиям АП-25 Приложение F, Часть IV и СТП1-595-20-341–2000. Метод основан на определении количества выделившегося тепла при горении образца под воздействием внешнего теплового потока. Испытания проводили при падающем на образец тепловом потоке, равном 35 кВт/м2.
Результаты и обсуждение
На первом этапе для оценки возможности применения полидодекалактама в качестве материала для 3D-печати расплавленной полимерной нитью исследовали и сопоставляли вязкости полиамида ПА-12 и базового материала для FDM технологии Nylon-618 (США) при одной температуре. Результаты представлены на рис. 1.
Рис. 1. Сравнительная диаграмма вязкости (η) материалов при температуре 240°С ý – скорость сдвига):
1 – Nylon-618; 2 – ПА-12
Кривые течения получены при температуре 240°С, которая рекомендована производителем материала Nylon-618 для 3D-печати. Показано, что вязкость полиамида ПА-12 незначительно ниже вязкости материала марки Nylon-618. Таким образом, температура переработки ПА-12 будет ниже, чем температура переработки Nylon-618, но в целом характер течения материалов и их вязкости сопоставимы, поэтому дополнительной модификации реологических свойств ПА-12 не требуется.
На втором этапе изучено влияние галогенсодержащего антипирена – декабромдифенилоксида (ДБДФО) на характеристики пожарной безопасности (горючесть, дымообразование, кислородный индекс, интенсивность тепловыделения) исследуемых композиций. Результаты исследования по влиянию содержания ДБДФО в ПА-12 на горючесть композиции представлены в табл. 1.
Таблица 1
Зависимость горючести полиамида ПА-12 от содержания ДБДФО
Компоненты | Продолжительность остаточного горения, с | Длина обугливания, мм | Продолжительность горения капель, с |
ПА-12 без антипирена | 14 | 28 | 1,5 |
ПА-12+1% ДБДФО | 6 | 27 | 1 |
ПА-12+3% ДБДФО | 4 | 31 | 0 |
ПА-12+5% ДБДФО | 3 | 24 | 0 |
Допустимые значения по АП-25 п. 853 (а) | ≤15 | ≤203 | ≤5 |
Испытания проводили на образцах толщиной 2,03–2,13 мм с продолжительностью экспозиции в пламени горелки, равной 12 с. Все исследованные композиции относятся к классу самозатухающих материалов в соответствии с нормами, представленными в АП-25 п. 853 (а). Причем композиция без антипирена практически не имеет запаса по продолжительности остаточного горения относительно соответствующих требований АП-25. Введение 5% ДБДФО позволяет снизить продолжительность остаточного горения до 3 с.
Исследование по дымообразованию (табл. 2) показывает, что все композиции входят в III группу среднедымящих материалов.
Таблица 2
Зависимость дымообразования полиамида ПА-12 от содержания ДБДФО
Компоненты | Толщина, мм | Режим испытания | Средние показатели дымообразования | ||
Д2 | Д4 | Дmax | |||
ПА-12 без антипирена | 2,07 | Горение | 3 | 23 | 41 |
Пиролиз | 6 | 33 | 90 | ||
ПА-12+1% ДБДФО | 2,13 | Горение | 18 | 83 | 160 |
Пиролиз | 7 | 35 | 86 | ||
ПА-12+3% ДБДФО | 2,12 | Горение | 23 | 71 | 126 |
Пиролиз | 12 | 59 | 107 | ||
ПА-12+5% ДБДФО | 2,13 | Горение | 48 | 94 | 139 |
Пиролиз | 10 | 64 | 124 | ||
Допустимые значения по АП-25 п. 853 (d) | – | ≤200 | – | ||
Испытания проводили при тепловом потоке на образец, равном 25 кВт/м2. Контролируемые параметры: оптическая плотность дыма за 2; 4 мин и максимально достигаемая в процессе эксперимента. Показатели дымообразования не превышают максимального значения для данной группы в 200 ед. Но указанные показатели несколько увеличиваются при введении антипирена, что является ожидаемым фактом – бромсодержащие антипирены повышают содержание дыма в композиции. Однако введение ДБДФО в композицию в количестве до 5% не отражается на категории (группе) по дымообразованию.
Результаты изучения влияния концентрации ДБДФО на кислородный индекс композиций на основе полиамида представлены в табл. 3.
Таблица 3
Влияние содержания ДБДФО на кислородный индекс композиций на основе ПА-12
Компоненты | Концентрация кислорода, % |
100% ПА-12 | 20 |
99% ПА-12+1% ДБДФО | 26 |
97% ПА-12+3% ДБДФО | 28 |
95% ПА-12+5% ДБДФО | 24 |
Видно, что оптимальным количеством антипирена для композиции на основе полидодекалактама является 3%, так как для обеспечения соответствия требованиям АП-25 значение кислородного индекса должно превышать 27%.
Характеристика тепловыделения является наиболее жесткой для допуска материалов к использованию в отделке салона и одним из основных требований, предъявляемых к листовым полимерным композиционным материалам. Для литьевых материалов, к которым также можно отнести детали, выращенные по технологии FDM, требования по тепловыделению не предъявляются, но в данной работе такие исследования провели с целью оценки эффективности влияния антипирена, поэтому приведенные на рис. 2 данные носят относительный характер.
Рис. 2. Зависимость тепловыделения композиции ПА-12 от содержания ДБДФО
Испытания показали, что введение антипирена (ДБДФО) в состав композиции позволяет снизить максимальную скорость выделения тепла и общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин на ~25%, а также повысить время достижения максимума на ~60% (табл. 4).
Таблица 4
Тепловыделение композиций на основе термопластов
Компоненты | Максимальная скорость выделения тепла (пик), кВт/м2 | Время достижения максимума, с | Общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин, кВт·мин/м2 |
ПА-12 без антипирена | 317 | 83 | 288 |
ПА-12+1% ДБДФО | 315 | 112 | 286 |
ПА-12+3% ДБДФО | 306 | 118 | 273 |
ПА-12+5% ДБДФО | 260 | 132 | 212 |
Таким образом, результаты исследования пожаробезопасных характеристик композиций на основе полидодекалактама показали эффективность введения антипирена (ДБДФО): снижаются продолжительность остаточного горения, максимальная скорость выделения тепла и общее количество выделившегося тепла за первые 2 мин, повышается кислородный индекс и время достижения максимума тепловыделения. Показано, что оптимальным количеством антипирена (ДБДФО) для композиции на основе полидодекалактама является 1–3%.
Проведено исследование влияния ДБДФО на реологические свойства композиций на основе полидодекалактама (рис. 3). Установлено, что ДБДФО не оказывает существенного влияния на вязкость полидодекалактама при температуре 240°С.
Рис. 3. Изменение вязкости (η) полиамида ПА-12 в зависимости от концентрации антипирена
при температуре 240°С ý– скорость сдвига):
1 – ПА-12; 2 – ПА-12+1% ДБДФО; 3 – ПА-12+3% ДБДФО; 4 – ПА-12+5% ДБДФО; 5 – Nylon-618
Из композиции, содержащей 3% ДБДФО, получена полимерная нить диаметром 1,7±0,1 мм и опробована при изготовлении сотовой конструкции (рис. 4) на 3D-принтере марки Magnum Creative 2 PRO с помощью технологии FDM.
Рис. 4. Полимерная нить из ПА-12+3% ДБДФО диаметром 1,7±0,1 мм (а), печать сотовой конструкции из ПА-12+3% ДБДФО (б) и сотовая конструкция (в)
Полученная сотовая конструкция имеет характерную для объектов, синтезированных по технологии FDM, слоистую структуру. Усадочные деформации сотовой конструкции минимальны и сопоставимы с деформациями аналогичных изделий, полученных с использованием базовых материалов типа Nylon-618 и ABS для технологии FDM.
Заключения
На основании проведенных исследований предложена новая термопластичная композиция на основе полидодекалактама и декабромдифенилоксида, отвечающая требованиям по пожарной безопасности нормам АП-25 Приложение F, Часть IV. По реологическим характеристикам материал сопоставим со стандартным материалом Nylon-618. Из материала на основе полидодекалактама и декабромдифенилоксида получена полимерная нить диаметром 1,7±0,1 мм, материал опробован при изготовлении сотовой конструкции методом FDM. В дальнейшем будут исследованы прочностные характеристики стандартных образцов, синтезированных методом FDM, в сравнении с образцами, полученными литьем под давлением.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520–530.
- Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. № 3. С. 2–14.
- Каблов Е.Н. Тенденции и ориентиры инновационного развития России: сб. науч.-информ. матер. 3-е изд. М.: ВИАМ, 2015. 720 с.
- Нормы летной годности самолетов транспортной категории: АП-25: утв. Постановлением 28-й Сессии по авиации и использованию воздушного пространства 11.12.2008. 3-е изд. с поправками 1–7. М.: Авиаиздат. 2014. 278 с.
- Петрова Г.Н., Румянцева Т.В., Бейдер Э.Я. Влияние модифицирующих добавок на пожаробезопасные свойства и технологичность поликарбоната // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №6. Ст. 06. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 15.06.2016).
- Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я., Перфилова Д.Н., Румянцева Т.В. Пожаробезопасные литьевые термопласты и термоэластопласты // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №11. Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 15.06.2016).
- Грязнов В.И., Петрова Г.Н., Юрков Г.Ю., Бузник В.М. Смесевые термоэластопласты со специальными свойствами // Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 25–29. DOI: 10.18577/2071-9140-2014-0-1-25-29.
- Барботко С.Л. Пожаробезопасность авиационных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 431–439.
- Барботько С.Л., Вольный О.С., Кириенко О.А., Шуркова Е.Н. Особенности испытаний авиационных материалов на пожароопасность. Часть 1. Испытания на горючесть. Влияние толщины образца на регистрируемые характеристики // Пожаровзрывобезопасность. 2015. №1. С. 40–49.
- Барботько С.Л., Вольный О.С., Кириенко О.А., Шуркова Е.Н. Особенности испытаний авиационных материалов на пожароопасность. Часть 2. Испытания на горючесть – влияние продолжительности экспозиции пламенем горелки // Пожаровзрывобезопасность. 2015. №3. С. 13–24.
- Барботько С.Л., Вольный О.С., Кириенко О.А., Шуркова Е.Н. Особенности испытаний авиационных материалов на пожароопасность. Часть 3. Испытания на дымообразование – влияние толщины монолитного образца полимерного композиционного материала // Пожаровзрывобезопасность. 2015. №4. С. 7–23.
- Huang S.H., Liu P., Mokasdar A., Hou L. Additive manufacturing and its societal impact: a literature review // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2013. Vol. 67. P. 1191–1203. DOI: 10.1007/s00170-012-4558-5.
- Bikas H., Stavropoulos P., Chryssolouris G. Additive manufacturing methods and modeling approaches: a critical review // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2016. Vol. 83. P. 389–405. DOI: 10.1007/s00170-015-7576-2.
- Novakova-Marcincinova L., Kuric I. Basic and Advanced Materials for Fused Deposition Modeling Rapid Prototyping Technology // Manuf. and Ind. Eng. 2012. No. 11 (1). P. 24–27.
- Hill N., Haghi M. Deposition direction-dependent failure criteria for fused deposition modeling polycarbonate // Rapid Prototyping Journal. 2014. No. 20/3. P. 221–227. DOI: 10.1108/RPJ-04-2013-0039.
- Masood S.H., Song W.Q. Development of new metal/polymer materials for rapid tooling using Fused deposition modeling // Materials and Design. 2004. Vol. 25. P. 587–594. DOI: 10.1016/j.matdes.2004.02.009.
- Croccolo D., De Agostinis M., Olmi G. Experimental characterization and analytical modelling of the mechanical behavior of fused deposition processed parts made of ABS-M30 // Computational Materials Science. 2013. Vol. 79. P. 506–518. DOI: 10.1016/j.commatsci.2013.06.041.
- Turner B., Strong R., Gold S. A review of melt extrusion additive manufacturing processes: I. Process design and modeling // Rapid Prototyping Journal. 2014. No. 20/3. P. 192–204. DOI: 10.1108/RPJ-01-2013-0012.
- Durgun I., Ertan R. Experimental investigation of FDM process for improvement of mechanical properties and production cost // Rapid Prototyping Journal. 2014. No. 20/3. P. 228–235. DOI: 10.1108/RPJ-10-2012-0091.
- Riddick J.C., Haile M.A., Wahlde R.V., Cole D.P., Bamiduro O., Johnson T.E. Fractographic analysis of tensile failure of acrylonitrile-butadiene-styrene fabricated by fused deposition modeling // Additive Manufacturing. 2016. Vol. 11. P. 49–59. DOI: 10.1016/j.addma.2016.03.007.
- Dul S., Fambri L., Pegoretti A. Fused deposition modelling with ABS–graphene nanocomposites // Composites: Part A. 2016. Vol. 85. Р. 181–191. DOI: 10.1016/j.compositesa.2016.03.013.
- Domingo-Espin M., Puigoriol-Forcada J. M., Garcia-Granada A.-A., Llumà J., Borros S., Reyes G. Mechanical property characterization and simulation of fused deposition modeling Polycarbonate parts // Materials & Design. 2015. Vol. 83. P. 670–677. DOI: 10.1016/j.matdes.2015.06.074.