Влияние химического состава, термической обработки и структуры на стойкость титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии
Сообщается об исследовании влияния на чувствительность титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии под напряжением их химического состава, термической обработки и микроструктуры. Показано, что бинарный сплав системы Ti–Al, содержащий 3% (по массе) Al, обладает низкой чувствительностью к растрескиванию от горячесолевой коррозии под напряжением при температурах испытаний 400 и 500°C. При увеличении содержания Al в титановых сплавах до 5–8% (по массе) их склонность к растрескиванию существенно возрастает.
Выявлена положительная роль Fe и Mo, отсутствие влияния V и отрицательная роль Sn в качестве легирующих элементов в сплавах системы Ti–Al для повышения их стойкости к растрескиванию от горячесолевой коррозии под напряжением при температурах испытаний 400 и 500°C. Показано, что влияние Zr и Cr неоднозначно и зависит от содержания в сплавах Al и температуры испытаний.
Установлено, что при температурах испытаний <500°C отожженное состояние обеспечивает более высокую стойкость к растрескиванию от горячесолевой коррозии титановых сплавов, чем термически упрочненное. При температуре 500°C и выше влияние термообработки нивелируется.
Введение
Титановые сплавы находят широкое применение в изделиях авиационной техники [1–8], эксплуатирующейся во всеклиматических, в том числе морских, условиях, где возможно образование на их поверхности отложений морской соли.
Известно, что контакт с NaCl – основным компонентом морской соли – способен при повышенных температурах (≥250°C) вызывать горячесолевую коррозию титановых сплавов. При этом на их поверхности появляются коррозионные поражения в виде питтингов и язв, сопровождающиеся охрупчиванием, что при одновременном воздействии растягивающих напряжений может стать причиной возникновения коррозионных трещин [9–15].
В связи с тем, что титановые сплавы являются сложнолегированными композициями, представляет интерес изучение влияния на их чувствительность к растрескиванию таких факторов, как их химический состав, термическая обработка и микроструктура.
В данной работе исследовали влияние легирующих элементов (алюминия, олова, циркония, ванадия, молибдена, хрома и железа), термической обработки (отжиг, закалка+старение) и типа микроструктуры на склонность титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии.
Материалы и методы
Влияние алюминия и других легирующих элементов изучали на специально изготовленных композициях сплавов. Влияние алюминия в диапазоне промышленного легирования исследовали на сплавах системы Ti–Al, содержащих 3; 5 и 8% (по массе) Al.
Принимая во внимание, что большинство промышленных титановых сплавов легировано алюминием, влияние других элементов изучали на тройных сплавах, созданных на основе бинарных сплавов систем Ti–5Al и Ti–8Al. Количество вводимых добавок соответствовало 2–4% (по массе). Исследовано влияние большинства элементов (Sn, Zr, V, Mo, Cr, Fe), вводимых в промышленные титановые сплавы.
Модельные сплавы выплавляли в виде слитков массой 20 кг в вакуумной печи с расходуемым электродом методом двойного переплава.
Исходными материалами для изготовления слитков служили: титановая губка марки ТГ100, алюминий, железо, цирконий, хром и олово, которые вводили в чистом виде, а также молибден и ванадий, вводимые в виде двойных лигатур, содержащих алюминий.
Ковку слитков модельных сплавов после обточки на Ø185 мм осуществляли при температурах β-области, чтобы обеспечить идентичную структуру при хорошей технологичности, в том числе и сплавов с 8% (по массе) Al. Изотермический отжиг заготовок под образцы проводили по режиму: нагрев при температуре 0,8·tп.п в течение 1 ч, охлаждение до 400°C с печью, далее – на воздухе (где tп.п – температура полиморфного превращения).
Химический состав модельных сплавов и температуры полиморфного превращения приведены в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав и температуры полиморфного превращения (tп.п) модельных сплавов
Система сплава | Содержание легирующих элементов, % (по массе) | tп.п, °C | ||||||
Al | Sn | Zr | V | Mo | Cr | Fe | ||
Ti–3Al | 2,9 | – | – | – | – | – | – | 960 |
Ti–5Al | 4,5 | – | – | – | – | – | – | 1000 |
Ti–8Al | 7,6 | – | – | – | – | – | – | 1050 |
Ti–5Al–4Sn | 5,08 | 3,5 | – | – | – | – | – | 1000 |
Ti–5Al–4Zr | 5,1 | – | 4,0 | – | – | – | – | 1010 |
Ti–5Al–4V | 5,1 | – | – | 3,93 | – | – | – | 950 |
Ti–5Al–4Mo | 5,25 | – | – | – | 4,05 | – | – | 960 |
Ti–5Al–3Cr | 5,07 | – | – | – | – | 3,06 | – | 950 |
Ti–5Al–4Cr | 4,97 | – | – | – | – | 3,68 | – | 940 |
Ti–5Al–4Fe | 4,94 | – | – | – | – | – | 3,96 | 925 |
Ti–8Al–2Sn | 8,18 | 1,82 | – | – | – | – | – | 1050 |
Ti–8Al–4Zr | 8,2 | – | 4,1 | – | – | – | – | 1040 |
Ti–8Al–4V | 8,0 | – | – | 3,9 | – | – | – | 1010 |
Ti–8Al–4Mo | 7,6 | – | – | – | 4,0 | – | – | 1020 |
Ti–8Al–3Cr | 7,8 | – | – | – | – | 2,95 | – | 990 |
Ti–8Al–4Cr | 7,5 | – | – | – | – | 3,6 | – | 970 |
Ti–8Al–4Fe | 7,86 | – | – | – | – | – | 3,91 | 970 |
Влияние термической обработки и структуры изучали на титановых сплавах: ВТ9 с микроструктурой 2–3 типов в отожженном и термически упрочненном состоянии, ВТ8 с микроструктурой 2–3 и 7–9 типов в отожженном и термически упрочненном состоянии и ВТ3-1 со структурой 1–3, 5–6, 7–8 типов в отожженном состоянии.
Термическую обработку заготовок под образцы осуществляли по серийным режимам, рекомендуемым для исследуемых сплавов. Типы микроструктур соответствуют девятитипной шкале для прутков из (α+β)-титановых сплавов (инструкция ПИ1.2.785–2009 – см. рис. А.3 [16]).
Изучение растрескивания титановых сплавов от горячесолевой коррозии проводили на образцах и установках ZST3/3, предназначенных для испытаний на длительную прочность.
Солевой налет на поверхности образцов создавали послойным пневматическим напылением насыщенного водного раствора NaCl (ч.д.а.) с помощью пульверизатора и последующей сушкой при температуре 105–110°C в течение 15–20 мин до получения слоя заданной толщины. Исследования, проведенные при отработке методики испытаний, показали, что толщина солевых отложений влияет на стойкость титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии, и наибольшей агрессивностью обладает солевой налет толщиной δNaCl≈50 мкм [17]. Поэтому все исследования проводили с солевым налетом данной толщины, что обеспечивало сравнимые условия испытаний, а также ускоряло процесс коррозионного растрескивания, что соответствует реализации исследований в рамках комплексного научного направления 18.2. «Развитие методов климатических испытаний и инструментальных методов исследования» [1].
На рис. 1 показан образец с солевыми отложениями.
Рис. 1. Образец с солевыми отложениями
В результате коррозионных испытаний определяли разрушающие напряжения на базе 100 ч при постоянно действующей нагрузке и заданной температуре, т. е. предел сточасовой длительной прочности – в соответствии с ГОСТ 10145–81 [18].
Влияние легирующих элементов исследовали на модельных сплавах при температурах испытаний 400 и 500°C. Влияние термической обработки и микроструктуры изучали на сплавах: ВТ9 – при температурах 400 и 550°C, ВТ8 – при температуре 500°C и ВТ3-1 – при температурах 400 и 450°C.
В связи с тем, что разрушающие напряжения при контакте с NaCl (
) не определяют чувствительности металла к растрескиванию, поскольку не учитывают его исходной жаропрочности (σtτ), в результате испытаний определяли 
а в качестве критерия оценки стойкости титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии приняли относительную величину 
в %. Эта характеристика позволяет наглядно проследить влияние различных факторов на склонность титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии и дать ему количественную оценку.
Результаты и обсуждение
В табл. 2–4 представлены данные по длительной прочности и стойкости к растрескиванию от горячесолевой коррозии под напряжением при температурах 400 и 500°C на базе 100 ч модельных титановых сплавов изученных систем легирования, а также приведены данные по пределу прочности () сплавов при температурах испытаний.
В табл. 2 показано, что сплав, содержащий 3% (по массе) Al, является практически не чувствительным к растрескиванию, тогда как с увеличением содержания Al до 5 или 8% (по массе) склонность к растрескиванию сплавов системы Ti–Al существенно возрастает – особенно при 500°C.
Таблица 2
Длительная прочность и стойкость к растрескиванию
в контакте с NaCl модельных сплавов системы Ti–Al
Температура испытания, °C | Система сплава |  |  |  |  |
МПа | |||||
400 | Ti–3Al | 309 | 294 | 285 | 97 |
Ti–5Al | 442 | 432 | 392 | 91 | |
Ti–8Al | 633 | 589 | 275 | 47 | |
500 | Ti–3Al | 250 | 137 | 128 | 93 |
Ti–5Al | 410 | 226 | 118 | 52 | |
Ti–8Al | 530 | 392 | 98 | 25 | |
Как следует из данных табл. 3 и 4, введение по 4% (по массе) Mo и Fe в сплавы, содержащие Al, приводит к ослаблению их склонности к растрескиванию. Легирование титановых сплавов оловом (2 или 4% (по массе)) является неблагоприятным с точки зрения их стойкости к растрескиванию от горячесолевой коррозии при температурах 400 и 500°C.
Особый интерес представляет действие циркония. Введение 4% (по массе) Zr не только не снижает, но даже несколько повышает (сплав на основе Ti–8Al) коррозионную стойкость титановых сплавов при 400°C. В то же время при 500°C чувствительность к растрескиванию тройных сплавов, легированных Zr, значительно выше, чем у бинарных сплавов Ti–Al.
Таблица 3
Длительная прочность и стойкость к растрескиванию
в контакте с NaCl модельных сплавов на основе Ti–5Al
Температура испытания, °C | Система сплава |
| | | |
МПа | |||||
400 | Ti–5Al | 442 | 432 | 392 | 91 |
Ti–5Al–4Sn | 509 | 461 | 373 | 81 | |
Ti–5Al–4Zr | 472 | 451 | 402 | 89 | |
Ti–5Al–4V | 533 | 530 | 481 | 91 | |
Ti–5Al–4Mo | 649 | 608 | 549 | 92 | |
Ti–5Al–3Cr | 649 | 628 | 559 | 89 | |
Ti–5Al–4Cr | 709 | 667 | 589 | 88 | |
Ti–5Al–4Fe | 757 | 618 | 559 | 91 | |
500 | Ti–5Al | 410 | 226 | 118 | 52 |
Ti–5Al–4Sn | 459 | 255 | 108 | 42 | |
Ti–5Al–4Zr | 447 | 314 | 79 | 25 | |
Ti–5Al–4V | 516 | 304 | 157 | 52 | |
Ti–5Al–4Mo | 616 | 392 | 265 | 66 | |
Ti–5Al–3Cr | 620 | 412 | 245 | 58 | |
Ti–5Al–4Cr | 622 | 422 | 255 | 60 | |
Ti–5Al–4Fe | 658 | 363 | 216 | 73 | |
Таблица 4
Длительная прочность и стойкость к растрескиванию
в контакте с NaCl модельных сплавов на основе Ti–8Al
Температура испытания, °C | Система | | | | |
МПа | |||||
400 | Ti–8Al | 633 | 588 | 275 | 47 |
Ti–8Al–2Sn | 678 | 608 | 157 | 23 | |
Ti–8Al–4Zr | 743 | 736 | 402 | 55 | |
Ti–8Al–4V | 829 | 765 | 383 | 50 | |
Ti–8Al–4Mo | 883 | 824 | 549 | 67 | |
Ti–8Al–3Cr | 948 | 883 | 530 | 59 | |
Ti–8Al–4Cr | 961 | 903 | 520 | 58 | |
Ti–8Al–4Fe | 1050 | 873 | 579 | 66 | |
500 | Ti–8Al | 530 | 383 | 98 | 26 |
Ti–8Al–2Sn | 599 | 392 | 79 | 20 | |
Ti–8Al–4Zr | 697 | 559 | 68 | 12 | |
Ti–8Al–4V | 755 | 471 | 118 | 25 | |
Ti–8Al–4Mo | 800 | 589 | 177 | 31 | |
Ti–8Al–3Cr | 850 | 589 | 147 | 25 | |
Ti–8Al–4Fe | 927 | 434 | 235 | 54 | |
Согласно полученным данным, введение 3 или 4% (по массе) Cr в Ti–Al сплавы представляется благоприятным с точки зрения ослабления чувствительности к растрескиванию: при 400°C – сплава Ti–8Al, при 500°C – сплава Ti–5Al.
Легирование ванадием в количестве 4% (по массе) практически не влияет на стойкость Ti–Al сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии в исследованном температурном интервале.
Следует отметить, что введение молибдена, ванадия и железа в количества 4% (по массе) и хрома в количестве 3 или 4% (по массе) благоприятно с точки зрения повышения уровня длительной прочности ( и ) как при 400°C, так и при 500°C по сравнению с бинарными сплавами системы Ti–Al.
На рис. 2 приведено изменение стойкости к растрескиванию в контакте с NaCl сплава ВТ9 в отожженном и термически упрочненном состояниях на базе 100 ч в зависимости от температуры испытаний. Как следует из графика, влияние термообработки неоднозначно и зависит от температуры испытаний. Так, если при температурах 400 и 450°C можно обеспечить более высокую стойкость сплава к растрескиванию, используя отожженное состояние, то при 500°C влияние термической обработки нивелируется. Наконец, при 550°C некоторым, но весьма незначительным преимуществом, не имеющим практического значения, обладает сплав в термически упрочненном состоянии. По-видимому, ослабление влияния термообработки при температурах >450°C связано с активацией процессов диффузии, способствующих распаду метастабильных фаз и развитию процесса коагуляции.
Рис. 2. Изменение стойкости к растрескиванию в контакте с NaCl сплава ВТ9 в отожженном (●) и термически упрочненном состояниях (▲) в зависимости от температуры испытаний (на базе 100 ч)
Некоторое снижение чувствительности сплава к растрескиванию при 550°C связано с изменением характера коррозионных повреждений и развитием относительно равномерной общей коррозии поверхности металла, затрудняющей локальное образование коррозионных трещин.
Существование температурного предела, при котором термическая обработка перестает оказывать влияние на чувствительность сплава к растрескиванию от горячесолевой коррозии, подтверждено и на сплаве ВТ8 (табл. 5).
Таблица 5
Стойкость сплава ВТ8 с различной микроструктурой к растрескиванию
в контакте с NaClпри температуре 500°C
Тип (ПИ1.2.785.2009) | Термическая | | | |
МПа | ||||
2–3 | Закалка+старение | 520 | 216 | 42 |
Отжиг | 491 | 216 | 44 | |
7–9 | Закалка+старение | 549 | 167 | 30 |
Отжиг | 559 | 167 | 30 | |
При температуре испытаний 500°C термическая обработка не оказывает влияния на коррозионную стойкость сплава ВТ8. В то же время обнаружено влияние микроструктуры, размера зерна. Так, крупнозернистая структура 7–9 типов, полученная деформацией из β-области, более склонна к растрескиванию, чем мелкозернистая равноосная структура 2–3 типов, сформированная при деформации из (α+β)-области. Такая закономерность установлена как для отожженного, так и для термоупрочненного состояний. Подобное влияние микроструктуры, размера зерна прослеживается и на сплаве ВТ3-1 в отожженном состоянии (табл. 6). Как следует из данных таблицы, сплав с крупнозернистой пластинчатой микроструктурой 7–8 типов более чувствителен к растрескиванию, чем с мелкозернистой структурой 5–6 и 1–3 типов. В то же время разницы во влиянии на стойкость к растрескиванию от горячесолевой коррозии глобулярно-пластинчатой структуры (5–6 типов) и равноосной (1–3 типов) обнаружено не было.
Таблица 6
Стойкость сплава ВТ3-1 с различной микроструктурой
к растрескиванию в контакте с NaCl
Температура испытания, °C | Тип микроструктуры (ПИ1.2.785.2009) | | | |
МПа | ||||
400 | 7–8 | 775 | 589 | 76 |
5–6 | 775 | 667 | 86 | |
1–3 | 795 | 667 | 84 | |
450 | 5–6 | 628 | 471 | 74 |
1–3 | 628 | 451 | 72 | |
Металлографические исследования показали, что характер развития коррозионных трещин зависит от структуры сплава. В сплавах с мелкозернистой структурой 1–3 типов трещины развиваются, огибая частицы α-фазы, а местами и рассекая ее. В металле с микроструктурой 5–6 типов наблюдается смешанный характер растрескивания по телу и вдоль границ зерен, а при крупнозернистой структуре 7–9 типов – в основном транскристаллитное разрушение по телу зерна.
Рис. 3. Фрагменты коррозионных трещин в сплаве ВТ3-1 (в отожженном состоянии) с микроструктурой 1–3 типов (а – ×600) и 7–8 типов (б – ×340)
На рис. 3 показан вид коррозионных трещин в сплаве ВТ3-1 с микроструктурой 1–3 и 7–8 типов.
Заключение
Установлено, что бинарные сплавы системы Ti–Al с содержанием Al до 3% (по массе) обладают низкой чувствительностью к растрескиванию от горячесолевой коррозии. Выявлено, что с увеличением содержания Al в титановых сплавах до 5–8% (по массе) их склонность к растрескиванию возрастает.
Изучено влияние легирующих элементов (Sn, Zr, V, Mo, Cr, Fe) на склонность сплавов на основе Ti–5Al и Ti–8Al к растрескиванию от горячесолевой коррозии. Установлено, что введение по 4% (по массе) Mo и Fe положительно влияет на стойкость к растрескиванию сплавов на основе Ti–5Al и Ti–8Al при температурах испытания 400 и 500°C. Обнаружено, что введение Sn (2 или 4% (по массе)) приводит к повышению чувствительности сплавов на основе Ti–5Al и Ti–8Al к растрескиванию от горячесолевой коррозии при температурах 400 и 500°C. Показано, что легирование Zr в количестве 4% (по массе) не влияет (сплав Ti–5Al) или даже несколько повышает (сплав Ti–8Al) стойкость к растрескиванию при 400°C и существенно снижает ее при 500°C. Выявлено, что введение 3 или 4% (по массе) Cr благоприятно с точки зрения повышения стойкости к растрескиванию при 400°C (сплав Ti–8Al) и 500°C (сплав Ti–5Al). Обнаружено, что легирование V в количестве 4% (по массе) не оказывает влияния на коррозионную стойкость изученных композиций при температурах 400 и 500°C. Показано, что введение Mo, Fe, Cr и V в исследованных концентрациях благоприятно с точки зрения повышения уровня длительной прочности ( ) по сравнению с бинарными Ti–Al сплавами как при 400°C, так и при 500°C.
Установлено, что подбор режимов термообработки может стать одним из путей повышения стойкости титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии при температурах 400 и 450°C. Показано, что при температуре ≥500°C вид термообработки не оказывает существенного влияния на стойкость исследованных сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии.
Обнаружено, что мелкозернистая равноосная структура 1–3 типов и глобулярно-пластинчатая структура 5–6 типов обеспечивают более высокую стойкость титановых сплавов к растрескиванию от горячесолевой коррозии, чем крупнозернистая структура 7–9 типов. Выявлено, что характер развития коррозионных трещин зависит от типа микроструктуры и размера зерна титановых сплавов.
- Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3–33. DOI: 10.18577/2071-9140-2015-0-1-3-33.
- Каблов Е.Н. Современные материалы – основа инновационной модернизации России // Металлы Евразии. 2012. №3. С. 10–15.
- Антипов В.В. Стратегия развития титановых, магниевых, бериллиевых и алюминиевых сплавов // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 157–167.
- Каблов Е.Н. Материалы для изделия «Буран» – инновационные решения формирования шестого технологического уклада // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 3–9.
- Хорев А.И. Фундаментальные и прикладные работы по титановым сплавам для «Бурана» и перспективные направления их развития // Авиационные материалы и технологии. 2013. №S1. С. 10–14.
- Кашапов О.С., Новак А.В., Ночовная Н.А., Павлова Т.В. Состояние, проблема и перспективы создания жаропрочных титановых сплавов для деталей ГТД // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №3. Ст. 02. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 26.05.2016).
- Хорев А.И. Фундаментальные и прикладные работы по конструкционным титановым сплавам и перспективные направления их развития // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №2. Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 26.05.2016).
- Каблов Е.Н. Авиационное материаловедение: итоги и перспективы // Вестник Российской академии наук. 2002. Т. 72. №1. С. 3–12.
- Солонина О.П., Глазунов С.Г. Титановые сплавы. Жаропрочные титановые сплавы. М.: Металлургия, 1976. 448 с.
- Колачев Б.А., Ливанов В.А., Буханова А.А. Механические свойства титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1974. 543 с
- Горынин И.В., Ушаков С.С, Хатунцев А.Н., Лошакова И.Л. Титановые сплавы для морской техники. СПб.: Политехника, 2007. 387 с.
- Синявский С.В. Сопротивление титановых сплавов различным видам коррозионного растрескивания // Технология легких сплавов. 2010. №4. С. 80–85.
- Li S.Q., Lei J.F., Liu Y.-Y., Yu B.-X., Li Y.-L., Yang R. Fushi Kexue yu Fandhu Jishu. Hot-salt stress corrosion of titanium alloys of Ti811 and TC4 // Corros. Sci. And Prol. Tehnol. 2010. V. 22. N2. P. 79–84.
- Xiong Y., Zhu S., Wang F. Synergistic corrosion behavior of coated Ti60 alloys with NaCl deposit in moist air at elevated temperature // Corros. Sci. 2008. V. 50. P. 15–22.
- Ulrich Zwicker. Titan und Titanlegierungen. Springer-Verlag Berlin. Heidelberg. New York, 1974. 512 p.
- Металлографический анализ титановых сплавов: ПИ1.2.785.2009. М.: ВИАМ, 2009. 45 с.
- Захарова Л.В. Влияние кислорода воздуха и толщины солевых отложений на коррозионное растрескивание титановых сплавов при высоких температурах в контакте с NaCl // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2014. №10. Ст. 12. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 26.05.2016). DOI: 10.18577/2307-6046-2014-0-10-12-12.
- ГОСТ 10145–81. Металлы. Метод испытания на длительную прочность. М: Изд-во стандартов, 1981. 7 с.