Оценка влияния длительности и условий хранения на свойства препрега и ПКМ на его основе

Введение

В настоящее время композиционные материалы особенно востребованы в различных отраслях промышленности. Детали из полимерных композиционных материалов (ПКМ) широко применяются в различных отраслях деятельности человека, но наибольшее влияние на развитие ПКМ оказывает авиационно-космическая отрасль, где доля применения ПКМ взамен металлов в конструкциях летательных аппаратов (ЛА) различного назначения неуклонно растет [1]. Это обусловлено свойствами ПКМ: высокой удельной прочностью и жестокостью, низкой плотностью, высокой коррозионной стойкостью, длительным ресурсом, вибростойкостью, технологичностью изготовления деталей и т. д., которые позволяют достичь экономической эффективности при эксплуатации ЛА. В этой связи доля применения ПКМ в конструкции летательных аппаратов (ЛА) достигает 50% и более.

В России накоплен большой опыт применения ПКМ в изделиях авиационной техники, что позволяет применять изделия из них в новых узлах и агрегатах проектируемых самолетов. Изделия из ПКМ весьма технологичны: для их изготовления требуется минимальный объем механической обработки, существенно меньшая, чем обычно трудоемкость сборки, простые методы и средства коррозионной защиты и т. д. [2–4].

Несмотря на тенденцию перехода на безавтоклавные методы формования ПКМ (вакуумная инфузия, VARTM, RTM, RFI, сrush-сore технологии и т. д.) [5–7], современное производство конструкций из ПКМ в значительной мере ориентируется на препреговую технологию изготовления изделий. Препрегом называется полуфабрикат композита, предварительно пропитанный полимерным связующим. Для создания препрегов применяются современные пропиточные машины. Эти установки уникальны – они позволяют работать в различных режимах пропитки, обладают высокой производительностью, позволяют работать с ткаными и жгутовыми наполнителями. Препреги используют для изготовления различными способами формования как монолитных, так и трехслойных сотовых панелей [8–11]. Готовый препрег обычно представляет собой рулоны или пакеты ленточного калиброванного материала с разделительной пленкой между слоями. В таком виде препрег может храниться до нескольких месяцев.

В процессе хранения физико-химические свойства препрега склонны изменяться под воздействием различных нагрузок (химических, физических, биологических). Результатом воздействия внешних факторов на полимерный препрег являются разрывы основной цепи макромолекулы, поперечных связей между ними, отрыв радикалов и их присоединение к молекулярной цепи и другие изменения [12]. В связи с этим становится актуальной проблема оценки технологических свойств препрегов от времени хранения. В зависимости от температуры и времени их хранения скорость реакции изменяется, поэтому на каждый вид препрега есть ограничение по условиям хранения (время хранения при определенной температуре), которые определяются на стадии создания ПКМ.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.2. «Конструкционные ПКМ» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

В данной работе представлено исследование влияния условий (цех и холодильная камера) и времени хранения препрега на его технологические свойства, а также упруго-прочностные показатели стеклопластика на его основе [13].

В качестве объекта исследований выбран препрег стеклопластика марки ВПС-42/Т-64, на основе быстроотверждаемого фенолформальдегидного связующего ВСФ-16М и стеклоткани Т-64(ВМП). Указанный препрег предназначен для изготовления воздуховодов низкого давления системы кондиционирования воздуха. Возможно также его использование для изготовления трехслойных панелей и для создания конструкций из стеклопластика авиационного назначения [14]. Существует множество методик для определения технологических свойств препрега:

– исследование массовой доли текучей смолы в препреге;

– исследование массовой доли летучих веществ и растворимой смолы в препреге;

– исследование липкости препрега;

– исследование гелеобразования связующего в препреге;

– исследование теплового эффекта, температуры начала активной реакции и температуры максимума реакции;

– исследование упруго-прочностных свойств пластика на основе исследуемого препрега.

Однако для подтверждения технологичности препрега не обязательно прибегать к исследованию всех параметров. В связи с этим в качестве основных методов для оценки влияния длительности и условий хранения на свойства препрега и ПКМ на его основе проведены следующие исследования:

– на приборе DSC 204F1 определяли температуру начала активной реакции отверждения связующего и температуру максимума реакции отверждения связующего в препреге, а также количество выделенного тепла;

– на приборе ИПФ-2003 определяли время гелеобразования препрега [15];

– на испытательной машине Zwick/Roell z050 проводили определение упруго-прочностных свойств стеклопластика на основе исследуемого препрега.

Для проведения исследований изготовили партию препрега стеклопластика. Характеристики препрега стеклопластика на основе фенолформальдегидного связующего ВСФ-16М и стеклоткани Т-64(ВМП), согласно нормативной документации, приведены в таблице.

Характеристики препрега стеклопластика

Известно, что у препрегов в процессе их хранения меняются технологические характеристики – за счет испарения растворителя возможно некоторое нарастание содержания нерастворимой смолы. Эти процессы сильно зависят от условий и длительности хранения. В реальных условиях производства выкладка монолитного изделия из препрега может занимать в среднем от одного дня до двух недель и более в зависимости от сложности конфигурации. С целью определения срока годности препрега на основе стеклоткани марки Т-64 и быстроотверждаемого фенолформальдегидного связующего ВСФ-16М проведено исследование влияния продолжительности хранения в условиях цеха (1–4 мес) и холодильной камеры (1–6 мес) на его технологические свойства и упруго-прочностные свойства стеклопластика. Препрег хранили в упаковке, т. е. свернутым в рулон, в условиях цеха (20±2°С) и холодильной камеры (3±2°С) с ежедневной фиксацией температуры и влажности воздуха в помещении в период хранения. В течение полугода каждый месяц отбирали пробы препрега и проводили исследования его технологических и физико-механических свойств на указанных ранее приборах и оборудовании по применяемым во ФГУП «ВИАМ» методикам [16].

Результаты и обсуждение

При помощи установки ИПФ-2003 определяли время гелеобразования связующего в препреге [17]. Для измерения времени гелеобразования связующего в препреге использовали анализ кривых изменения амплитуды колебания ультразвукового сигнала (АКУС) и ее первой производной, полученных при нагреве препрега до температуры 140±5°С, с последующей выдержкой в течение 30 мин. Время на графике, равное 50 мин, считается временем начала гелеобразования связующего в препреге, так как увеличение АКУС косвенно подтверждает повышение вязкости связующего. Время гелеобразования в данном методе определяется по первой производной изменения АКУС и соответствует максимуму на кривой (между временем начала и временем завершения гелеобразования), после которого считается, что скорость реакции полимеризации снижается. Данная установка позволяет выводить информацию в графическом виде на экран монитора. На рис. 1 представлены графические зависимости амплитуды ультразвука и ее производной от температурного режима. Установлено, что время гелеобразования связующего в исходном препреге составило 57 мин.

По данной методике проведено исследование процесса гелеобразвания связующего в препрегах после различных условий (цех, холодильная камера) и продолжительности хранения (рис. 2).

Рис. 1. Зависимость изменения амплитуды ультразвукового сигнала (УЗ) (3) и первой производной амплитуды сигнала УЗ (2) от температурного режима (1) при формовании углепластика

Рис. 2. Зависимости времени гелеобразования связующего в препреге от продолжительности хранения исследуемого препрега в условиях холодильной камеры (а) и цеха (б)

Установлено, что при увеличении срока хранения препрега время гелеобразования связующего снижается: при хранении в холодильной камере в течение 6 мес – незначительно (с 57 до 43 мин); при хранении в условиях цеха в течение 4 мес – с 57 до 17 мин.

Метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) широко используется для экспресс-оценки свойств связующего или препрега, так как очень чувствителен к изменению свойств связующего и позволяет проверить его качество в препреге при измерении тепловыделения. Данный метод используется как для препрегов, так и для «чистых» связующих. В связи с этим параллельно с исследованием препрега на установке ИПФ-2003 методом ДСК определены температура максимума реакции отверждения связующего в препреге и количество выделенного тепла, а также температура начала активной реакции отверждения связующего. Результаты исследований приведены на рис. 3 и 4.

Рис. 3. Термоанализ препрега стеклопластика, хранившегося в условиях холодильной камеры

Рис. 4. Термоанализ препрега стеклопластика, хранившегося в условиях цеха

Рис. 5. Зависимость теплового эффекта от продолжительности хранения препрега в условиях холодильной камеры (а) и цеха (б)

Согласно полученным данным, установлено, что тепловой эффект при отверждении в зависимости от продолжительности хранения снижается. Зависимость теплового эффекта от продолжительности хранения представлена на рис. 5.

По представленной зависимости установлено, что при увеличении срока хранения препрега в холодильной камере количество тепла, выделенного при отверждении, снижается со 170,4 до 39,6 Дж/г, в условиях цеха – со 170,4 до 16,1 Дж/г. Следует также отметить, что резкое изменение теплового эффекта для препрега, хранившегося в условиях холодильной камеры, начинается после 4 мес хранения, а для препрега, хранившегося в условиях цеха, – уже после 2 мес хранения.

Перед работой с препрегом необходимо провести исследование его технологических свойств (массовые доли летучих веществ и растворимой смолы), что является неотъемлемой частью для определения пригодности препрега. В связи с этим для оценки влияния продолжительности и условий хранения на технологические свойства препрега каждый раз проводили контроль основных параметров препрега. Полученные результаты представлены на рис. 6.

Рис. 6. Зависимости содержания растворимой смолы (а) и летучих веществ (б) от продолжительности и условий хранения в холодильной камере (□) и цехе (■)

Установлено, что в образцах препрега после от 1 до 4 мес хранения в условиях цеха массовая доля растворимой смолы изменилась с 99,5 до 91%; массовая доля летучих веществ уменьшилась с 7,9 до 2,3%, что подтверждает снижение его технологических свойств. Установлено, что технологические свойства образцов препрега после хранения в условиях холодильной камеры от 1 до 6 мес практически не изменились и остались на уровне исходных значений.

Используемые методики и проведенные исследования позволили установить изменения технологических свойств препрега в процессе его хранения и заключить, что технологичность препрега снижается. Данный факт свидетельствует о снижении химической активности полимера, что после определенного срока хранения может привести к снижению прочностных свойств стеклопластика. Поэтому параллельно с исследованиями технических свойств препрега проведена оценка влияния времени и условий его хранения на механические свойства стеклопластика на его основе. Для этого изготовили плиты стеклопластика по одному технологическому режиму. Формование плит стеклопластика осуществляли между плитами пресса (цулагами), обработанными антиадгезионным составом [18].

Из отформованных плит стеклопластика с помощью механической обработки вырезали стандартные образцы для проведения испытаний в соответствии с ГОСТ 11262–80 – предел прочности при растяжении, ГОСТ Р 56812–2015 – предел прочности при сжатии; ГОСТ 4648–2014 – предел прочности при статическом изгибе, ГОСТ 32659–2014 – предел прочности при межслойном сдвиге. Испытания проводили на испытательной машине Zwick/Roell Z050. Результаты испытаний представлены на рис. 7.

Рис. 7. Пределы прочности при растяжении (а), изгибе (б), сжатии (в) и сдвиге (г) для стеклопластика от продолжительности хранения препрега в условиях холодильной камеры (■) и цеха (■)

Анализ полученных результатов показал, что с увеличением срока хранения препрега в условиях цеха прочностные показатели сильно снижаются после 2 мес хранения, а в условиях холодильной камеры – после 4 мес. Это связано также с тем, что при увеличении срока хранения наблюдалась тенденция увеличения толщины монослоя в стеклопластике. Если у исходного стеклопластика толщина монослоя составляла 0,085 мм, то после 4 мес хранения в условия цеха толщина составила 0,1 мм, а после 6 мес хранения в холодильной камере толщина составляла 0,95 мм. Это можно объяснить снижением текучести и увеличением вязкости связующего в исследуемом препреге.

Из представленных диаграмм (рис. 7) можно сделать вывод, что у образцов, отформованных из препрега, хранившегося в условиях цеха в течение 4 мес, снизилась прочность при растяжении, статическом изгибе, сжатии и межслойном сдвиге – на 20–25%. У образцов, отформованных из препрега, хранившегося в условиях холодильной камеры в течение 6 мес, снизилась прочность при растяжении, статическом изгибе, сжатии и межслойном сдвиге – на 10–20%.

Заключения

По совокупности всех рассмотренных факторов получены данные по продолжительности хранения для исследуемого препрега в условиях промышленного холодильника сроком до 4 мес, в условиях цеха – сроком до 2 мес. Данный промежуток времени выбран в связи с тем, что после хранения в течение этого времени идет большой спад как технологических свойств препрега, так и упруго-прочностных свойств стеклопластика на его основе.

При использовании нового материала в изделиях любого назначения необходимо знать о нем как можно больше и уметь предвидеть его поведение в разных условиях, что позволяют сделать все использованные в данной работе методики контроля. Каждая из них может быть использована по отдельности, однако применение этих методов в совокупности позволяет получать наиболее полную информацию о составе, структуре, кинетических особенностях процесса отверждения ПКМ, а также дает возможность оценить изменения прочностных свойств готового ПКМ при длительном хранении препрега. Использование данных методов позволит установить допустимые отклонения технологических свойств препрегов при хранении и тем самым снизить риск получения деталей с заниженными прочностными свойствами.