Определение серы и углерода в порошках никелевых сплавов

Введение

Жаропрочные никелевые сплавы занимают в настоящее время одну из ведущих позиций при изготовлении и производстве различных узлов и деталей в авиационной и космической промышленности, что обеспечивается особыми характеристиками данных материалов – способность выдерживать огромные силовые и тепловые нагрузки, а также сохранять заданные свойства в течение всего периода эксплуатации [1]. Вместе с тем при изготовлении деталей из данных материалов часть металла удаляется при использовании различных станков для фрезерования, сверления и т. д. Эти потери ведут к нерациональному расходу ценного сплава, высокой стоимости производства, появлению большого количества отходов. Преодолеть эту проблему возможно с помощью применения аддитивных технологий, дающих возможность не удалять лишний материал, а наоборот наращивать. Данная технология позволяет изготавливать узлы и детали любой сложной формы, сокращать сроки налаживания новых производств, уменьшать затраты на проектирование и запуск производства. При использовании аддитивных технологий также применяется 3D-моделирование и трехмерная печать, что делает их более предпочтительными по сравнению с классическими технологиями обработки металлов [2–5].

Селективное лазерное сплавление или селективное лазерное спекание (СЛС) является одним из примеров аддитивных технологий. Сущность данного метода в следующем – мощный луч лазера воздействует на порошок сплава и приводит к его послойному спеканию, позволяя добиться получения изделия практически любой формы. Весь процесс осуществляется в специальной камере, наполненной инертным газом. При этом лишний неиспользуемый порошок может применяться снова [6–9].

Ведущую роль в успешном проведении селективного лазерного спекания играет качество исходного порошка – в особенности содержание таких элементов, как сера и углерод [10, 11].

К классическому методу определения серы в никелевых сплавах можно отнести йодометрическое титрование [12]. При использовании данного метода навеска пробы сплава сжигается при температуре 1350–1400°С, затем выделившиеся газы диоксида серы поглощаются водой с образованием сернистой кислоты. Далее к сернистой кислоте добавляют избыточное количество йодистого калия и выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора, затем прибавляют раствор крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. По количеству затраченного тиосульфата рассчитывают содержание серы в анализируемой пробе.

Углерод в никелевых сплавах возможно определять, используя потенциометрический метод анализа, который основан на сжигании навески пробы в потоке кислорода с последующим поглощением образовавшегося углекислого газа раствором хлористого бария и гидратом оксида бария. В процессе поглощения диоксида углерода исходный раствор меняет свой рН. Далее полученный раствор титруют гидратом оксида бария до первоначального значения рН [13].

Приведенные методики имеют ряд существенных недостатков – длительное и трудоемкое выполнение анализа, возможность определять одновременно только один элемент, использование большого количества разнообразных реактивов. Этих недостатков лишен метод сжигания навески пробы в индукционной печи газоанализатора с последующим детектированием в инфракрасной ячейке спектрометра. Данный метод позволяет одновременно определять как серу, так и углерод, при минимальной трудоемкости и времени проведения анализа [14–16].

Применение специальных катализаторов (акселераторов) ускоряет и поддерживает горение пробы сплава, при этом необходимо осуществлять подбор катализатора, который обеспечивает полное сгорание анализируемого образца. Из научно-технической литературы известны следующие катализаторы для определения серы и углерода: железо, вольфрам с оловом, оксид ванадия, медная стружка [17]. Следует также отметить необходимость подбора массы навески для успешного проведения анализа.

Целью данной работы являлось определение серы и углерода в порошках никелевых сплавов путем подбора составов катализатора и массы навески пробы.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Для определения серы и углерода в образцах порошков никелевых сплавов использовали газоанализатор.  Детектирование искомых элементов происходило с помощью инфракрасной ячейки. Настройку прибора осуществляли с целью получения максимального аналитического сигнала от углерода и серы.

В ходе выполнения анализа точные навески порошков никелевых сплавов помещали в специальные керамические тигли, в которых происходили нагрев и сжигание пробы. Во избежание появления фоновых сигналов от материала тиглей их необходимо предварительно отжигать в муфельной печи в течение 2 ч при температуре не менее 1000°С. Далее подготовленные таким образом тигли помещали в эксикатор и вынимали непосредственно при проведении анализа с помощью пинцета. Длительное нахождение тиглей на открытом воздухе может привести к их загрязнению и, как следствие, получению неточных результатов анализа.

При выборе катализаторов необходимо учитывать содержание в них серы и углерода, которое должно быть минимальным. Для нивелирования вклада в аналитический сигнал от катализатора также необходимо перед каждой серией экспериментов проводить анализ предварительной пробы.

Проба для определения серы и углерода может быть в различных формах – стружка, порошок, небольшие кусочки и пластинки. Главное при пробоподготовке – максимально избежать загрязнения пробы.

Для определения серы и углерода использовали следующие катализаторы: медную стружку (Cu), оксид ванадия (V₂O₅), никель (NiBASKETS 502-344) и вольфрам с оловом (LECOCELIIHP 502-173).

Два экспериментальных образца (1 и 2) порошков никелевых сплавов ЭП648 и ВПр50 выбраны в качестве объектов анализа.

Для расчета содержания серы и углерода по значениям аналитических сигналов использовали метод внешних стандартов – при этом предварительно измеряют образцы с известным содержанием искомых элементов и далее строят зависимость аналитического сигнала от концентрации, по которой уже можно рассчитать содержание в неизвестных образцах.

Результаты и обсуждение

Для устранения эффекта фонового сигнала перед каждой серией экспериментов проводили измерение холостой пробы – пробы без образца, но с катализатором. Полученный сигнал от холостой пробы вычитали из аналитических сигналов всех последующих образцов.

Определение серы и углерода в порошке никелевого сплава ЭП648

Результаты определения серы и углерода в двух образцах порошка никелевого сплава ЭП648 представлены в табл. 1. Количество измерений на каждый катализатор составило 6, при этом масса навески последовательно увеличивалась с приблизительно 0,1 до 0,6 г.

Из данных табл. 1 видно, что без использования катализатора сжигание образца происходит не в полном объеме и, как следствие, сера и углерод не выделяются. При использовании меди (Cu) и оксида ванадия (V₂O₅) в качестве катализатора происходит выделение только серы, причем значения содержания низки (по сравнению с другими катализаторами), что также свидетельствует о неполном сгорании образца. В присутствии двух других катализаторов выделяются оба определяемых элемента, однако содержания серы и углерода имеют бо́льшие значения при использовании катализатора LECOCELIIHP, чем при использовании катализатора NiBASKETS. При этом достигается наименьший разброс полученных значений, что свидетельствует о полном извлечении серы и углерода из проб и, как следствие, точном проведении определения искомых элементов. Значения содержаний серы и углерода для разных масс навески совпадают, что также свидетельствует в пользу использования соединения LECOCELIIHP в качестве катализатора.

Таблица 1

Результаты определения серы и углерода в порошках сплава ЭП648

с использованием различных типов катализаторов

Таким образом, при определении серы и углерода в порошке сплава ЭП648 необходимо использовать катализатор LECOCELIIHP.

Определение углерода и серы в порошке никелевого сплава ВПр50

Результаты определения серы и углерода в двух образцах порошка никелевого сплава ВПр50 представлены в табл. 2. Количество измерений на каждый катализатор составило 6, при этом масса навески последовательно увеличивалась с приблизительно 0,1 до 0,6 г.

Таблица 2

Результаты определения серы и углерода в порошках сплава ВПр50

с использованием различных типов катализаторов

Из данных табл. 2 видно, что без использования катализатора сжигание образца происходит не в полном объеме и, как следствие, сера и углерод не выделяются. При использовании меди (Cu) и оксида ванадия (V₂O₅) в качестве катализатора происходит выделение только серы, причем значения содержания низки (по сравнению с другими катализаторами), что также свидетельствует о неполном сгорании образца. В присутствии двух других катализаторов выделяются оба определяемых элемента, однако содержания серы и углерода имеют бо́льшие значения при использовании катализатора LECOCELIIHP, чем при использовании катализатора NiBASKETS. При этом достигается наименьший разброс полученных значений, что свидетельствует о полном извлечении серы и углерода из проб и, как следствие, точном проведении определения искомых элементов. Значения содержаний серы и углерода для разных масс навески совпадают, что также свидетельствует в пользу использования соединения LECOCELIIHP в качестве катализатора.

Таким образом, при определении серы и углерода в порошке сплава ВПр50 необходимо использовать катализатор LECOCELIIHP.

Определение углерода и серы в порошке никелевого сплава ВЖ159

Результаты определения серы и углерода в двух образцах порошка никелевого сплава ВЖ159 представлены в табл. 3. Количество измерений на каждый катализатор составило 6, при этом масса навески последовательно увеличивалась с приблизительно 0,1 до 0,6 г.

Таблица 3

Результаты определения серы и углерода в порошках сплава ВЖ159

с использованием различных типов катализаторов

Из данных табл. 3 видно, что без использования катализатора сжигание образца происходит не в полном объеме и, как следствие, сера и углерод не выделяются. При использовании меди (Cu) и оксида ванадия (V₂O₅) в качестве катализатора происходит выделение только серы, причем значения содержания низки (по сравнению с другими катализаторами), что также свидетельствует о неполном сгорании образца. В присутствии двух других катализаторов выделяются оба определяемых элемента, однако содержания серы и углерода имеют бо́льшие значения при использовании катализатора LECOCELIIHP, чем при использовании катализатора NiBASKETS.  При этом достигается наименьший разброс полученных значений, что свидетельствует о полном извлечении серы и углерода из проб и, как следствие, точном проведении определения искомых элементов. Значения содержаний серы и углерода для разных масс навески совпадают, что также свидетельствует в пользу использования соединения LECOCELIIHP в качестве катализатора.

Таким образом, при определении серы и углерода в порошке сплава ВЖ159 необходимо использовать катализатор LECOCELIIHP.

Определение серы и углерода в стандартном образце

Для подтверждения правильности описанной методики анализа проведено определение серы и углерода в стандартном образце состава никелевого сплава 212Х 4006 фирмы Polycast Ltd (Англия). В табл. 4 представлены результаты данного анализа.

Таблица 4

Результаты определения серы и углерода в стандартных образцах никелевого сплава

с использованием внутреннего стандарта (n=4, P=0,95)

Как видно из данных табл. 4, полученные содержания серы и углерода попадают в доверительный интервал аттестованных значений стандартного образца, что подтверждает правильность определения.

Пределы обнаружения серы и углерода в порошках никелевых сплавов составили: 0,0001% (по массе) – для серы и 0,0008% (по массе) – для углерода.

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– выбраны параметры настройки прибора газоанализатора CS-444 для определения серы и углерода в порошках сплавов ЭП648, ВПр50 и ВЖ159;

– вольфрам с оловом является наилучшим катализатором марки LECOCELIIHP для определения серы и углерода в порошках никелевых сплавов;

– правильность определения серы и углерода подтверждается анализом стандартного образца состава никелевого сплава.