Определение серы, углерода, азота и кислорода в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B

Введение

Разработка современных навигационных приборов предполагает повышение требований к эксплуатационным характеристикам используемых в конструкции функциональных материалов. В динамически настраиваемых гироскопах используют постоянные магниты типа Sm₂Co₁₇ с низким температурным коэффициентом индукции (ТКИ) марок КСДГ-25 и КСГЭ-26, однако за последнее время в научной литературе исследований по повышению свойств этих материалов не публиковалось [1–4]. Перспективными материалами для навигационной техники считаются магниты системы РЗМ–Fe–Co–B с ТКИ близким к нулю [5–7]:

Негативное воздействие как на магнитные свойства, так и на их температурную стабильность могут оказать такие примеси, как сера, углерод, кислород и азот [8, 9]. Повышенное содержание этих элементов может свидетельствовать о нарушении технологического процесса изготовления магнитов либо о некачественных шихтовых материалах. Точный контроль содержания примесей в магнитах является актуальной и важной задачей.

Серу в различных сплавах возможно определять методом йодометрического титрования, при котором навеска пробы сжигается, диоксид серы поглощается водой, добавляется избыток йодистого калия и далее раствор титруют тиосульфатом натрия [10].

Потенциометрический метод применим для определения углерода. Навеску пробы также сжигают, хлорид бария поглощает образовавшийся оксид углерода и при этом происходит изменение рН раствора, степень изменения устанавливается титрованием гидратом оксида бария (вступающим в реакцию с оксидом углерода), по расходу которого рассчитывается содержание углерода [11].

Содержание кислорода определяют путем нагрева пробы в токе сухого водорода и при определении массы паров воды (образующихся в результате реакции определяемого кислорода с водородом) с помощью поглощения ее (воды) метанолом, с последующим титрованием реактивом Карла Фишера. Полученное значение массы паров воды пересчитывают на содержание кислорода (так как весь кислород, содержащийся в пробе, вступил в реакцию с водородом с образованием воды) [12].

Азот определяют спектрофотометрическим методом. Проба растворяется в кислотах, далее образующиеся аммонийные соли взаимодействуют с гидроксидом натрия. Выделившийся аммиак конденсируется и его содержание определяют в спектрофотометре с применением реактива Несслера [13].

Все вышеописанные методики чрезвычайно трудоемки, длительны и требуют использования большого количества различных реактивов и оборудования. В настоящее время для определения серы и углерода в различных объектах применяется метод сжигания навески пробы в индукционной печи газоанализатора с последующим детектированием в инфракрасной ячейке спектрометра, а для определения азота и кислорода используется восстановительное плавление в вакууме или в потоке инертного газа-носителя (под методами понимаются общие принципы и тип оборудования, которые используются для анализа независимо от вида объекта анализа, а методикой является точное описание последовательности действий для анализа конкретного объекта). Данные методы значительно упрощают процесс проведения анализа и позволяют получать точные результаты в широком диапазоне определяемых концентраций. При проведении анализа данными методами также необходимо выполнить подбор катализаторов, ускоряющих процесс горения пробы и таким образом повышающих аналитический сигнал, т. е. сигнал прибора, значение которого прямо пропорционально содержанию определяемых элементов в пробе [14, 15].

Целью данной работы являлся подбор составов катализатора и массы навески пробы для определение серы, углерода, кислорода и азота в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B методом сжигания навески пробы в индукционной печи газоанализатора с последующим детектированием в инфракрасной ячейке спектрометра.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 11.1. «Термостабильные магнитотвердые материалы и математические модели расчета их температурных характеристик для навигационных приборов нового поколения» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Анализ сплавов систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B на содержание серы и углерода проводили с помощью газоанализатора CS-444 фирмы Leco (США). В инфракрасной ячейке происходило формирование аналитического сигнала (пары́ оксидов серы и углерода попадали в ячейку, где в инфракрасной области спектра происходило поглощение части излучения и далее рассчитывалась оптическая плотность, являющаяся аналитическим сигналом), прямо пропорционально зависящего от концентрации серы и углерода. Для максимизации данного сигнала, а также стабильности работы прибора произведена его предварительная настройка – выбраны следующие параметры: время задержки сигнала, мощность печи, уровень компаратора, продолжительность продувки прибора перед анализом.

Пробу сплава системы РЗМ–Fe–Co–B сжигали в керамическом тигле, который предварительно подвергали нагреву при температуре ˃1000°С в муфельной печи для уменьшения фонового сигнала от остаточного содержания серы и углерода. Перед проведением анализа тигли помещали в эксикатор и вынимали только непосредственно перед помещением в прибор для максимального уменьшения времени нахождения тигля на открытом воздухе.

Необходимо также учитывать содержание серы и углерода в катализаторах и стараться использовать катализатор с минимальными значениями определяемых элементов, проводя предварительный холостой анализ. Для проведения анализа применяли катализаторы, поставляемые фирмой Leco и содержащие определяемые примеси в минимальных количествах. Применение холостой пробы (пробы, содержащей катализатор без образца, значения содержания примесей в которой далее вычитаются из значений для анализируемых образцов) также исключает вклад катализатора в конечный результат анализа.

В ходе выполнения работы установлена возможность использования следующих катализаторов: оксида ванадия (V₂O₅), медной стружки (Cu), вольфрама с оловом (LECOCELIIHP 502-173), никеля (NiBASKETS 502-344) – в скобках приведены торговые названия катализаторов, поставляемые фирмой Leco [14].

Анализ сплавов систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B на содержание кислорода и азота проводили с помощью газоанализатора TC-600 фирмы Leco (США). Нагрев образца происходил в индукционной печи, в результате чего кислород, содержащийся в материале пробы, вступал в реакцию с углеродом графитового тигля с образованием оксида углерода, который далее, при попадании в инфракрасную ячейку, определяли по вышеописанному принципу. Для достижения максимума аналитического сигнала и стабилизации его значения выбраны следующие параметры: время задержки сигнала, мощность печи, цикл дегазирования, уровень компаратора, ток дегазирования, задержка интегрирования, продолжительность продувки прибора перед анализом.

Как и в случае с анализом на содержание серы и углерода, для успешного определения азота и кислорода необходимо выполнить подбор катализатора, обеспечивающего полноту сгорания и выделения искомых элементов. Никель (NiBASKETS 502-344) и вольфрам с оловом (LECOCELIIHP 502-173) являются наиболее часто используемыми веществами, упрощающими проведение анализа при определении азота и кислорода [15].

Для анализа выбрали по два экспериментальных образца (маркировки проб 1 и 2) из сплавов систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B.

Результаты и обсуждение

Определение серы и углерода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

Результаты определения серы и углерода в двух образцах сплава системы Ce–Fe–Co–B представлены в табл. 1.

Таблица 1

Результаты определения серы и углерода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

* Здесь и далее – «Нет сигнала» обозначает отсутствие аналитического сигнала прибора вследствие неполного сгорания пробы в тигле.

Без использования катализатора сжигание образца происходит не в полном объеме и, как следствие, сера и углерод не выделяются. При использовании меди (Cu) и оксида ванадия (V₂O₅) в качестве катализатора происходит выделением только серы, причем значения содержаний низки (по сравнению с другими катализаторами), что также свидетельствует о неполном сгорании образца. В присутствии двух других катализаторов выделяются оба определяемых элемента, однако содержания серы и кислорода имеют бо́льшие значения при использовании катализатора LECOCELIIHP, чем при использовании катализатора NiBASKETS. При этом разброс полученных значений меньше, что свидетельствует о полном извлечении серы и углерода из проб и, как следствие, точном проведении определения искомых элементов. Значения содержаний серы и углерода для разных масс навески совпадают, что также свидетельствует в пользу применения соединения LECOCELIIHP в качестве катализатора. При этом надо учитывать, что данные катализаторы содержат минимальные количества углерода и серы, а также использование холостой пробы (пробы с катализатором, но без образца) полностью исключает вклад содержащихся в них примесей в конечные результаты анализа.

Таким образом, при определении серы и углерода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B необходимо использовать катализатор LECOCELIIHP.

Определение углерода и серы в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

Результаты определения серы и углерода в двух образцах сплава системы Gd–Fe–Co–B представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты определения углерода и серы в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

При определении серы и углерода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B, также как и при анализе сплава системы Ce–Fe–Co–B, наиболее подходящим является использование катализатора LECOCELIIHP.

Определение азота и кислорода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

Результаты определения азота и кислорода в двух образцах сплава системы Ce–Fe–Co–B представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты определения азота и кислорода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

Из данных табл. 3 видно, что без использования катализатора сжигание образца происходит не в полном объеме и, как следствие, азот и кислород не выделяются. В присутствии катализатора LECOCELIIHP выделяются оба определяемых элемента, однако значения содержаний азота и кислорода больше при использовании катализатора NiBASKETS. При этом разброс полученных значений меньше, что свидетельствует о полном извлечении азота и кислорода из проб и, как следствие, точном проведении определения искомых элементов. Значения содержаний азота и кислорода для разных масс навески совпадают, что также свидетельствует в пользу применения соединения NiBASKETS в качестве катализатора.

Таким образом, при определении азота и кислорода в сплаве системы Ce–Fe–Co–B необходимо использовать катализатор NiBASKETS.

Определение азота и кислорода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

Результаты определения азота и кислорода в двух образцах сплава системы Gd–Fe–Co–B представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты определения азота и кислорода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B

с использованием различных типов катализаторов

При определении азота и кислорода в сплаве системы Gd–Fe–Co–B, также как и при анализе сплава системы Ce–Fe–Co–B, наиболее подходящим является использование катализатора NiBASKETS.

Заключения

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы:

– выбраны параметры настройки газоанализаторов CS-444 и TC-600 для определения серы, углерода, азота и кислорода в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B;

– вольфрам с оловом является наилучшим катализатором марки LECOCELIIHP для определения серы и углерода в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B;

– никель является наилучшим катализатором марки NiBASKETS для определения азота и кислорода в сплавах систем Ce–Fe–Co–B и Gd–Fe–Co–B.