Сверхвысокомолекулярный полиэтилен: рынок, свойства, направления применения (обзор)

Введение

Развитие современных направлений материаловедения связано с разработкой и применением перспективных материалов на основе различных исходных компонентов, с привлечением широкого спектра ресурсов и технологий, применяемых методов исследований, проведением модифицирования компонентов с целью получения материалов с улучшенными свойствами или приобретения ими новых функциональных качеств, позволяющих расширить области их применения [1–8].

Перспективным материалом с широким спектром функциональных свойств, применяемым в настоящее время во многих отраслях промышленности для решения различных задач, является сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ, англ. Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE), который относится к термопластичным полимерам [9].

Достоинства СВМПЭ заключаются в сочетании высокой износостойкости, устойчивости к агрессивным средам, низкого коэффициента трения, высокой ударной вязкости, низкой температуры хрупкости, что позволяет применять изделия на его основе в том числе в экстремальных условиях эксплуатации (температура хрупкости материала – до -200 °С) [10]. Ограничивающими факторами применения СВМПЭ являются невысокая температура плавления (135–190 °С), в связи с чем верхний предел температуры эксплуатации материала составляет 90 °С, а также высокая вязкость расплава полимера, что затрудняет процесс его переработки [11, 12].

Несмотря на то что существуют компании, традиционно занимающиеся выпуском СВМПЭ высокого качества для применения в различных областях, объем производства и количество производителей данного материала, так же как и перечень решаемых исследовательских задач, продолжают расширяться. В частности, обращает на себя внимание динамика развития китайских компаний, активно участвующих в международных выставках и представляющих на рынке СВМПЭ-продукцию (рис. 1).

Рис. 1. Текстильные формы сверхвысокомолекулярного полиэтилена (лента, ткань) и бронеизделие на их основе на Международной выставке «Интерполитех» (г. Москва)

В связи со сложившейся ситуацией возникла необходимость в проведении анализа данных научно-технической литературы, технической информации, представленной на сайтах компаний-производителей СВМПЭ, а также результатов проводимых в этой области исследований.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Основные направления применения СВМПЭ

Материалы на основе СВМПЭ широко используются в аэрокосмической и судоходной отраслях благодаря таким характеристикам, как малая плотность, хорошие теплоизоляционные и звукоизоляционные свойства, высокое сопротивление усталости, износо- и топливостойкость, устойчивость к обледенению, гидрофобность, способность рассеивать электростатический заряд, низкое трение, химическая стойкость и ударопрочность.

В аэрокосмической сфере СВМПЭ используется в дизайне интерьеров (столы для подносов, окна, подлокотники), наружных конструкциях, силовой установке, в конструкции крыла и системе посадки, в качестве материала защиты от космического излучения [13, 14]. В работе [15] показана возможность применения СВМПЭ в сочетании с резиной для изготовления мягких топливных баков вертолетов. Композиты на основе волокон СВМПЭ в настоящее время в обязательном порядке применяются в кабинах гражданских самолетов в США и Европе, а также в составе пуленепробиваемых элементов конструкций военных кораблей и самолетов [14].

В связи с высокой ударостойкостью СВМПЭ используется в составе средств бронезащиты (бронежилетов, противоударных пластин, шлемов, различных видов техники) [16–18]. Материалы на основе СВМПЭ применяются для облицовки бункеров, кузовов самосвалов, вагонов и конструкций в горнорудной промышлености; в деталях и элементах конструкций, подверженных ударной нагрузке или истиранию, в машиностроении, текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности (катки, зубчатые передачи, опорные втулки, направляющие); в сепараторах для автомобильных аккумуляторов; для изготовления скользящих поверхностей спортинвентаря (лыжи, сноуборды); в фильтрах для работы в агрессивных средах в пищевой и химической промышленности; в тонкослойных антикоррозионных покрытиях металлических контейнеров и изделий; в морозостойких композиционных материалах для уплотнительных резинотехнических изделий [19]. В таких странах, как США, Канада, Япония, прогнозируется рост спроса на СВМПЭ для фармацевтического применения [16]. В работе [20] показана возможность использования полимерных композиционных материалов на основе волокон СВМПЭ для создания радиопрозрачных диэлектрических покрытий.

Мировые разработки новых СВМПЭ-материалов направлены на создание бронезащитных систем нового поколения – для защиты не только сотрудников, но и различных наземных транспортных средств, морских платформ и воздушных судов, используемых при выполнении опасных заданий. При этом сложная геометрическая форма наземной техники, воздушных и водных судов может конструкционно затруднять интеграцию в нее бронезащиты и приводить к необходимости увеличения количества швов и соединений. Так, компанией Teijin Aramid (Нидерланды) разработан материал Endumax^® Shield XF33, который может быть получен при низком давлении формования (что позволяет оптимизировать раскрой материала и уменьшить количество стыков) и при этом обладает высоким уровнем баллистических свойств, сохраняя защитные свойства после воздействия повышенной температуры и влажности [21]. Проводятся также многочисленные исследования, направленные на повышение адгезии СВМПЭ-волокна к полимерной матрице – посредством модифицирования как связующих [22], так и волокна СВМПЭ – например, с применением плазменной активации [23]. Для установления возможности повышения упруго-прочностных характеристик СВМПЭ-волокон проводятся комплексные исследования «структура–свойство» на всех стадиях технологического процесса гель-формования волокон [24].

Основные мировые производители СВМПЭ

Впервые СВМПЭ был синтезирован в промышленности фирмой Ruhrchemie AG (Германия) в 1950–1960-х гг. [25].

В настоящее время основными производителями СВМПЭ в мире являются фирмы Dyneema^® SK (DSM, первое место в мире по объему производства [26]), Teijin Aramid и LyondellBasell Industries N.V. (Нидерланды), Celanese Corporation, Honeywell International Inc. и E. I. du Pont de Nemours and Company (США), Asahi Kasei Corporation, Mitsui Chemicals и Toyobo Co, Ltd (Япония), Braskem S.A. (Бразилия), Quadrant Engineering Plastic Products AG (Швейцария), Rochling Engineering Plastics SE & Co KG (Германия) [13, 21]. Данные компании располагают филиалами во многих странах мира и сосредоточены на увеличении предложения и расширении ассортимента СВМПЭ-продукции для удовлетворения растущего спроса со стороны отраслей конечного использования в Азиатско-Тихоокеанском и Североамериканском регионах [13].

Так, фирма DSM заключила соглашение с Toyobo Co, Ltd о расширении производства СВМПЭ-волокна в Японии, предусматривающее проведение капитального ремонта и модернизации совместного производства [13]. Фирмой Ticona (Германия) в 2009 г. в Китае организован завод по производству СВМПЭ-порошка до 20 тыс. тонн в год [27]. Компанией Braskem в процессе расширения производства приобретено оборудование для проведения исследований с применением микроскопии и реологических методов анализа, определения термических и физических характеристик. В новом производственном плане компании Celanese Corporation в 2016 г. общая мощность производства увеличена до 30 тыс. тонн в год, а также организовано производство новых марок СВМПЭ для фармацевтического применения [28, 29] – фильтрации, очистки жидких лекарственных форм и механических устройств, используемых для контакта и доставки лекарств.
В 2014 г. фирма Celanese Corporation инвестировала средства в технологический и коммерческий центр в Мексике для усиления своего присутствия в Латинской Америке [16]. С учетом производственных баз компании, расположенных в Германии, США, Китае, ее производственные мощности в 2018 г. составили около 108 тыс. тонн в год [26]. В 2018 г. лидерами рынка (более 75% общей доли рынка) являлись компании Braskem (45 тыс. тонн в год [30]), Celanese Corporation и Lyondell Basell [16].

Активно наращивают производственные мощности и представляют свою продукцию на международных выставках китайские производители. В 2018 г. суммарная производственная мощность таких компаний, как Henan Wosen Ultra-high Chemical Industry Science and Technology Co, Ltd; Shanghai Lianle Chemical Industry Science and Technology Co, Ltd; Anhui Tejiajin Fine Chemicals Co, Ltd; Jiujiang Zhongke Xinxing New Materials Co, Ltd; Sinopec Qilu Petrochemical Corp. and Nanjing Jinling Plastic Chemical Co, Ltd, а также китайского филиала компании Celanese составила 90 тыс. тонн в год. Компаниями Jiujiang Zhongke Xinxing New Materials Co, Ltd и Hubei Yuhong Advanced Material Technology Co планируется выход на производственные мощности соответственно до 60 и 8 тыс. тонн в год [26].

Переработка СВМПЭ может осуществляться методами спекания, прессования, гель-формования, рэм-экструзии, электростатического и горячепламенного напыления на поверхности изделия [19]. Формами выпуска СВМПЭ являются: порошок, листы, волокна, ткани.

Объем мирового рынка и спрос на СВМПЭ в 2016 г. составили соответственно 221 и 200 тыс. тонн, в 2018 г. – 240 и 250 тыс. тонн (рис. 2) [26]. Объем мирового рынка СВМПЭ в 2018 г. оценивался в 1,6 млрд долларов [16]. Прогнозируется, что к 2021 г. рынок СВМПЭ достигнет 2,16 млрд долларов со среднегодовым темпом роста в 9,9% в период с 2016 по 2021 г. [13]. С учетом роста потребностей в специальных материалах в таких областях, как медицина, автомобилестроение, потребительские товары, в 2025 г. прогнозируется мощность производства СВМПЭ до 600–650 тыс. тонн [26].

Рис. 2. Динамика спроса на сверхвысокомолекулярный полиэтилен на мировом рынке (2016–2021 гг.) [30]

Мировой спрос на волокно СВМПЭ, являющееся стратегическим и высокотехнологичным материалом, достигает ~70 тыс. тонн при производительности 30 тыс. тонн, к 2025 г. ожидается рост спроса до 200 тыс. тонн. На китайском рынке разрыв между спросом и предложением также остается большим: ежегодная потребность составляет ~30 тыс. тонн волокна СВМПЭ при мощности производства ˂10 тыс. тонн в год [26].

Наиболее известными в Европе являются СВМПЭ-волокна фирмы DSM (Нидерланды). Волокна имеют диаметр 12–21 мкм, производятся в трех категориях прочности и различных категориях линейной плотности (см. таблицу).

Свойства СВМПЭ-волокон фирмы DSM (Нидерланды) [31]

Помимо Нидерландов, компания DSM располагает филиалами в США, Бразилии, Сингапуре. Фирма Celanese Corporation выпускает СВМПЭ под торговой маркой GUR^® [32], фирма Braskem – UPEC^® [33], фирма Lyondell Basell – Lupolen UHM 5000 [34].

Значительный интерес вызывают китайские компании, представляющие в настоящее время свою продукцию на российском рынке. Компания Beijing protech new material science Co, Ltd (Китай) [35] на основе СВМПЭ-ткани с поверхностной плотностью 50–300 г/м² выпускает мягкие защитные композиционные материалы, используемые в основном в легкой пуленепробиваемой броне, пуленепробиваемой и проколостойкой одежде, бронезащите в строительной сфере, бомбоубежищах. Ткани с поверхностной плотностью 115–130 г/м² используются для получения твердых баллистических материалов – пуленепробиваемых жилетов, шлемов, щитов, легкой жесткой брони, бронированных транспортных средств, противовзрывных ограждений [35]. Компания Jiangsu dongrun safety technicology Co, Ltd (Китай) производит СВМПЭ-ткани с поверхностной плотностью 80–160 г/м² для мягкой брони и 130 г/м² – для жесткой брони [36]. На выставке «Интерполитех» также были представлены СВМПЭ-изделия производства китайской компании Jiangxi Great Wall Protection Equipment Industry Co, Ltd [37].

Компания Sinty Sci-Tech Co, Ltd (Sinty Fiber) (КНР), выпускающая СВМПЭ-волокна (марок ХТ) и ткани на их основе (марок STUD) с поверхностной плотностью 75, 130 и 160 г/м² [38], сотрудничает с производителями высокотехнологичного оборудования в Италии и Нидерландах, а также работает с Университетом Донхуа, Шаньдунским научно-политехническим университетом и другими вузами для проведения отраслевых исследований и постоянного совершенствования продукции в соответствии с требованиями клиентов.

В России СВМПЭ в виде тканей (от 100 м²) и волокон (от 1–2 кг) с плотностью 0,97 г/см³ реализуют такие китайские компании, как Jiaxing ACG Composites Co, Ltd; Beijing Landingji Engineering Tech Co, Ltd; Zhejiang Qianxilong Special Fibre Co, Ltd; Dongyang Sanli Fishing Tackle Factory; Shanghai Saint Armor Safety Protection Technology Co, Ltd; Yizheng Huaheng Material Co, Ltd; Shantou Mingda Textile Co, Ltd; Kati Special Fiber (Shanghai) Co, Ltd; Hunan Zhongtai Special Equipment Cо, Ltd. Стоимость текстильных форм СВМПЭ составляет в среднем от 20 долларов за 1 кг волокон или за 1 м² ткани [39].

Производство СВМПЭ в России

В 1998 г. при подготовке к запуску опытно-промышленной установки по производству СВМПЭ ООО «Томскнефтехим» были разработаны первые технические условия (ТУ) с нормированными показателями для одной марки СВМПЭ. В 2006 г. после отработки технологии выпущены ТУ на несколько марок СВМПЭ, классифицируемых по величине молекулярной массы – от ≤1,0∙10⁶ до ≥7,1∙10⁶ кг/кмоль [19].

В 2008 г. объем российского рынка СВМПЭ с учетом импорта составлял 500–550 т [19]. В 2013 г. потребность России в СВМПЭ оценивалась в 1000 тонн в год [40].

В Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН разработан отечественный аналог импортных титано-магниевых катализаторов для производства СВМПЭ – ИКТ-8-20, позволяющий получать конечный продукт с требуемым значением молекулярной массы с размером частиц от 50 до 200 мкм [19, 41], а в г. Новосибирске создано опытное производство катализатора [42].

В настоящее время экспериментальные производства волокон СВМПЭ в Российской Федерации реализуются ГК «Полинит» (лабораторная установка по производству волокна из СВМПЭ по технологии гель-прядения максимальной мощностью 9 тонн в год); волокнообразующий полимер получен в кооперации с ПАО «Казаньоргсинтез», ООО «Томскнефтехим», ПАО «СИБУР Холдинг», Институтом катализа им. Г.К. Борескова СО РАН; производство опытно-промышленных партий комплексных нитей осуществляется в Дмитровском филиале НПО «Спецтехника и связь» МВД России; АО «ВНИИСВ» (г. Тверь) – опытная линия [42, 43].

Установка по производству СВМПЭ-волокна (используется твердофазная технология формования) производительностью 20 кг за смену принадлежит ООО «Формопласт» (г. Санкт-Петербург): мононить СВМПЭ может быть получена диаметром от 10 мкм до 3 мм, величина диаметра комплексной нити может составлять 10–500 мкм [44].

Проводится также разработка методов модифицирования СВМПЭ, например, путем введения керамических нанодисперсных порошков (Институт химии и химической технологии СО РАН; Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН), опытное производство модифицированного СВМПЭ организовано на базе ООО «Томскнефтехим» (производительность – до 200 тонн в год) [19]. Предлагается использовать материал для защиты летательных объектов (спутников) от космического мусора, изготовления фильтров для работы в агрессивных средах, в производстве средств бронезащиты, для модификации резин с целью повышения стойкости к истиранию и снижения температуры хрупкости. В Казанском научно-исследовательском технологическом университете проведена работа по 3D-проектированию установки по производству СВМПЭ, при создании которой возможно ожидать получения СВМПЭ-порошка с высокой молекулярной массой, оптимальной насыпной плотностью, хорошим выходом готового продукта [40].

В настоящее время из СВМПЭ российского производства изготавливают фильтры для пищевой и химической промышленности, сепарационные пластины для аккумулятора, направляющие ролики для эскалаторов метро, листы с резиновым подслоем для футеровки ударостойкой облицовкой горно-шахтного оборудования, высокопрочные волокна и жгуты [42].

Заключения

СВМПЭ обладает широким спектром функциональных свойств и сегодня является перспективным материалом для применения в аэрокосмической области, строительстве, машиностроении, медицинских изделиях, бронезащитных материалах, спортивной индустрии. Лидерами мирового рынка СВМПЭ-продукции являются крупные компании из Нидерландов, США, Японии, Бразилии, Германии, которые располагают филиалами во многих странах мира, ориентированы на увеличение предложения и расширения ассортимента СВМПЭ-продукции для удовлетворения растущего спроса. При этом отмечается также динамичное развитие, активность и наращивание объемов производства китайскими производителями.

В России имеется несколько опытных установок для получения СВМПЭ-продукции (организации-разработчики и производители указаны выше в настоящем обзоре) с применением различных технологий; разработан состав катализатора; ведутся работы по модифицированию состава, расширению ассортимента и улучшению качественных характеристик материалов, совершенствованию технологии производства.