Применение метода масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом в анализе никелевых сплавов

Введение

Современные никелевые сплавы нашли широкое применение в различных отраслях промышленности (авиастроение, двигателестроение) благодаря своим уникальным свойствам термостойкости, жаропрочности, повышенным прочностным характеристикам, что дало возможность эксплуатировать изделия из данных материалов при рабочих температурах до 1050 °С [1–4].

Для производства качественных никелевых сплавов необходимо осуществлять контроль химического состава данных материалов. При этом важно определять содержание как основных компонентов сплава (никеля и легирующих элементов), так и вредных примесей, оказывающих негативное влияние на различные свойства выпускаемых материалов [5]. Для решения данной проблемы в химической лаборатории ФГУП «ВИАМ» используется целый комплекс различных методов химического анализа.

До недавнего времени одним из самых распространенных методов определения различных элементов в никеле была спектрофотометрия. Так, железо с использованием данного метода возможно определить в диапазоне содержаний 0,001–0,1% (по массе). Навеску пробы растворяют в азотной кислоте, проводят соосаждение гидроксида железа с гидроксидом алюминия, добавляя избыток аммиака. Далее осадок растворяют в соляной кислоте и вносят раствор 1,10-фенантролина солянокислого, образующего с железом (II) комплексное соединение. Затем измеряют оптическую плотность данного раствора на спектрофотометре при длине волны 510 нм, далее рассчитывают содержание железа в исходной пробе [6]. Магний с использованием спектрофотометрии возможно определять в диапазоне концентраций 0,005–0,2% (по массе), для чего пробу прокаливают в кварцевом тигле в муфельной печи при 900–1100 °С и полученные оксиды магния растворяют в соляной кислоте, далее добавляют избыток гидроксида натрия. Полученный осадок отфильтровывают и растворяют в диэтилдитиокарбаминате натрия. Добавление к полученному раствору титанового желтого приводит к образованию комплексного соединения, имеющего розовое окрашивание с поглощением при длине волны 545 нм. Затем проводят измерение оптической плотности, по которой далее рассчитывают содержание магния в анализируемом образце [7]. Главным недостатком данных методик является возможность определять только по одному элементу, что неприемлемо в современных условиях производства.

Атомно-абсорбционный метод анализа позволяет снизить пределы обнаружения различных элементов в никелевых сплавах. Определение марганца данным методом возможно в пределах 0,001–6% (по массе). Навеску сплава растворяют в азотной кислоте и разбавляют водой. Далее анализируемый раствор вводят в пламя ацетилен-воздух, при этом происходит атомизация пробы и поглощение атомами марганца электромагнитного излучения при длине волны 279,5 нм [8]. Данный метод анализа также относится к одноэлементным, что является его основным недостатком.

К современным многоэлементным методам анализа относится атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС). Аргоновая индуктивно связанная плазма используется для атомизации и возбуждения атомов определяемых элементов, которые испускают излучение с известным набором линий. Данный метод подходит для определения как основных компонентов сплава, так и части примесей. Так, в работе [9] определяли 10 элементов (Al, Ti, Cr, Co, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Re) в никелевых сплавах в широком диапазоне содержаний 0,01–60% (по массе). Однако данная методика не позволяет определить все возможные легирующие компоненты никелевых сплавов (V, Hf и др.), а также вредные примеси. Зарубежная методика [10], использующая метод ИСП-АЭС, охватывает определение 14 элементов (Al, B, Ca, Cu, Mg, Mn, Nb, P, Ta, Sn, Ti, W, V, Zr) в никелевых сплавах, при этом для части вредных примесей недостаточны нижние границы определяемых содержаний (так, для фосфора нижняя граница определена 0,0040% (по массе), хотя в ТУ для современных никелевых сплавов верхний предел установлен в 0,0015% (по массе)), а также не определяется бо́льшая часть необходимых элементов. Метод ИСП-АЭС также характеризуется наличием большого количества спектральных интерференций (наложений), что снижает правильность результатов анализа.

Одним из наилучших многоэлементных методов определения примесей в материалах различного состава является масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) [11]. Метод обладает низкими пределами обнаружения, высокой чувствительностью и возможностью определения большого количества элементов одновременно. В работе [12] приведены две методики определения 20 элементов (P, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, As, Se, Ag, Sn, Cd, Sb, Te, Tl, Pb, Bi, B, Si, Ca, Mg) в никелевых сплавах методом ИСП-МС с достаточно низкими нижними границами определяемых содержаний (так, для висмута это значение составило 0,0000025% (по массе)). Однако данный метод анализа мало применим для определения основных (легирующих) компонентов сплавов, требует длительной пробоподготовки с растворением, а также характеризуется наличием трудноустранимых спектральных интерференций для части элементов (полиатомные наложения ⁵⁹Со¹⁶O⁺ на ⁷⁵As⁺, ⁵⁰Cr¹⁶O₂⁺ на ⁸²Se⁺ и др. [13]).

Наиболее подходящим методом определения как основных, так и примесных компонентов никелевых сплавов является масс-спектрометрия высокого разрешения с тлеющим разрядом. Метод не требует длительной пробоподготовки с растворением, позволяя проводить анализ напрямую из твердого образца, а также благодаря высокому разрешению преодолеваются спектральные интерференции. Так, в методике [14] приведено определение 37 элементов в высокочистой (99,95% (по массе)) меди. Однако перечень нормативной документации по данному методу анализа чрезвычайно невелик, а для анализа никелевых сплавов и вовсе отсутствует.

Таким образом, целью данной работы являлось исследование возможности применения метода масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом для определения основных и примесных компонентов никелевых сплавов путем выбора оптимальных условий измерений и проверки правильности посредством анализа стандартных образцов.

Работа выполнена в рамках реализации комплексной научной проблемы 9.1. «Монокристаллические жаропрочные суперсплавы, включая естественные композиты» («Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [1].

Материалы и методы

Аппаратура

Анализ никелевых сплавов проводили на твердых монолитных образцах с использованием масс-спектрометра высокого разрешения с тлеющим разрядом Element GD Plus (фирма Thermo Fisher Scientific, Германия). Прибор имеет источник тлеющего разряда типа Гримма (предложен в 1967 г.), образец при этом играет роль катода и является одной из стенок разрядной камеры. В результате разряда ионы аргона бомбардируют образец, вызывая атомизацию и ионизацию атомов пробы, далее уже ионный поток через скиммер попадает в масс-анализатор высокого разрешения, состоящий из магнитной и электростатической частей. Разрешение данного масс-анализатора достигает значений 10000, что позволяет практически полностью устранить спектральные интерференции, а также метод имеет более высокую чувствительность по сравнению с квадрупольным анализатором низкого разрешения [15]. Параметры настройки прибора и условия анализа приведены в табл. 1.

Таблица 1

Условия определения элементов на масс-спектрометре ElementGDPlus

Градуировка масс-спектрометра проводилась с применением стандартных образцов предприятия из сплава ВЖМ200, в которых методами ИСП-МС, рентгено-флуоресцентным и оптико-эмиссионным были аттестованы содержания как примесных, так и основных компонентов. В качестве аналитического сигнала использовали отношение интенсивности определяемого элемента (I_x) к суммарной интенсивности всех определяемых элементов с поправкой на коэффициенты (A) естественной распространенности изотопов в природе, именуемое иначе как отношение ионных токов (Ion Beam Ratio) , рассчитываемое по уравнению:

где, I_x – значение интенсивности элемента x; ƩI_y – сумма значений интенсивностей всех определяемых элементов, включая и элемент x (стандарт ISO/TS 15338:2009(E)).

За результат измерений принимали среднее арифметическое результатов четырех параллельных прожогов, каждый прожог состоял из 3 реплик измерений. При этом должно выполняться условие приемлемости повторяемости:

где Х₁, Х₂, Х₃, Х₄ – результаты параллельных определений массовой доли компонента, %; r – значение предела повторяемости, %.

Объекты исследования

В работе использовали изготовленные во ФГУП «ВИАМ» сертифицированные стандартные образцы предприятия состава сплава типа ВЖМ200: 109к, 111к, 112к, 113к и 114к, сертифицированные стандартные образцы состава сплава типа ВЖМ5: ВЖМП-1 и ВЖМП-3. В работе также использовали сертифицированный стандартный образец сплава In718 (BCS/SS-CRM № 351/1, UK). Все приведенные ранее сплавы были на никелевой основе. Рабочую поверхность образцов шлифовали на станке до шероховатости R_z от 10 до 20 мкм по ГОСТ 2789–59.

Сбор и обработку данных проводили с использованием программного обеспечения масс-спектрометра Element GD Plus.

Результаты и обсуждение

Выбор разрешения масс-спектрометра

Для устранения спектральных интерференций, возникающих при проведении анализа, необходимо подобрать разрешение (безразмерную величину, показывающую возможность разделения пиков близких масс – R=m/(m+∆m)) масс-спектрометра, при котором достигается полное разделение пиков определяемых элементов. Так, для изотопа селена (⁸²Se⁺) основными мешающими ионами были ⁵⁰Cr¹⁶O₂⁺ и ⁵⁰Ti¹⁶O₂⁺, при этом полное разделение пиков достигалось уже при разрешении 4000 (рис. 1 – данные получены с помощью программного обеспечения масс-спектрометра). Дальнейшее увеличение разрешения не имеет смысла, так как падает чувствительность метода.

Определение мышьяка (⁷⁵As⁺) сопровождается спектральными интерференциями со стороны ионов ⁵⁹Co¹⁶O⁺ и ⁵⁸Ni¹⁶OH⁺, что возможно преодолеть только при разрешении 10000 (рис. 2).

Рис. 1. Масс-спектры изотопа селена ⁸²Se⁺ вместе с мешающими ионами при различном
разрешении прибора

Рис. 2. Масс-спектры изотопа мышьяка ⁷⁵As⁺ вместе с мешающими ионами при различном разрешении прибора

Таким образом, подобраны разрешения для определения всех искомых элементов, в табл. 2 указаны все используемые изотопы с распространенностью и разрешением прибора.

Таблица 2

Массы изотопов с используемым разрешением

Построение градуировочных зависимостей

В соответствии со стандартом ISO/TS 15338:2009(E) для расчета содержаний определяемых элементов предварительно необходимо построить градуировочные зависимости концентрации от величины IBR с использованием стандартных образцов. На рис. 3, а представлена такая зависимость для кобальта. Видно, что зависимость аналитического сигнала от концентрации кобальта имеет линейный характер с коэффициентом регрессии 0,99993 и, следовательно, может использоваться для определения кобальта.

Подобная градуировочная зависимость также была построена для примесей – в частности для фосфора (рис. 3, б). Данная зависимость также имеет линейный характер с коэффициентом регрессии 0,99993 и, следовательно, может использоваться для определения фосфора.

Рис. 3. Градуировочная зависимость концентрации кобальта (а) и фосфора (б) от величины IBR

Таким образом, полученные градуировочные зависимости можно применять для расчета содержаний как примесей, так и основных (легирующих) элементов. Поскольку через две точки всегда можно провести прямую, то для построения градуировочных зависимостей можно применять минимум один аттестованный стандартный образец с учетом погрешности аттестации элементов.

Анализ стандартных образцов никелевых сплавов типа ВЖМ5

Проведен анализ двух сертифицированных стандартных образцов состава сплава типа ВЖМ5: ВЖМП-1 и ВЖМП-3 (табл. 3) по комплекту ГСО №10124-2012.

Таблица 3

Результаты анализа стандартных образцов никелевых сплавов

типа ВЖМ5 (n=4, P=0,95)

Анализ стандартного образца никелевого сплава In718

Далее был проведен анализ сертифицированного стандартного образца сплава In718 (табл. 4) с применением стандартного образца NIST 1249.

Таблица 4

Результаты анализа стандартного образца никелевого сплава In718 (n=4, P=0,95)

Как видно из данных табл. 3 и 4, анализ никелевых сплавов методом масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом позволяет точно (аттестованное значение попадает в доверительный интервал полученного значения) определять примеси и основные (легирующие) элементы, включая основу – никель, причем погрешность результатов анализа для большинства элементов (оценка погрешности по методу Стьюдента) меньше погрешности аттестации.

Заключения

Результаты испытаний показывают, что:

– правильность результатов подтверждена анализом сертифицированных стандартных образцов;

– большинство возникающих спектральных интерференций преодолеваются повышением разрешения прибора до 4000 и 10000;

– для более точного определения элементов методом масс-спектрометрии высокого разрешения необходимо применять градуировочные зависимости концентрации от величины IBR с использованием стандартных образцов, наиболее близких по составу основных легирующих элементов к определяемым образцам.

Таким образом, метод масс-спектрометрии высокого разрешения с тлеющим разрядом применим для проведения химического анализа никелевых сплавов для установления содержание примесей и основных (легирующих) элементов.