Технологии получения полимерных композиционных материалов на основе термопластичной матрицы (обзор)

Введение

Разработка длинноразмерных и сложнопрофильных конструкций из полимерных композиционных материалов (ПКМ) требует расширения номенклатуры материалов, обеспечивающих высокие характеристики изделий и упрощение технологического процесса их изготовления. Анализ данных научно-технической литературы подтверждает перспективность использования композиционных материалов на основе термопластичных матриц (КТМ) для решения данных задач [1]. В настоящее время на основе КТМ изготавливают каркасы для лобового остекления, элементы хвостового отсека и фюзеляжа, лобовики крыльев длиной до 12 м, а также зализы мотогондолы и стабилизатора авиалайнера Аэробус А380 [2, 3].

Использование термопластичных связующих при изготовлении изделий позволяет устранить ряд недостатков, присущих термореактивным связующим [4], а именно: недостаточную устойчивость к ударным нагрузкам, пылевой и дождевой эрозии, токсичность и пожароопасность технологического процесса переработки из-за наличия в рецептуре термореактивных связующих легколетучих компонентов и горючих растворителей, а также длительный цикл формования [5, 6]. Кроме того, термопласты известны своей хорошей свариваемостью, длительным сроком хранения, способностью к вторичной переработке и стойкостью к агрессивным средам [7, 8].

Однако, как известно, термопласты также обладают специфическими свойствами: более высокой вязкостью растворов и расплавов по сравнению с реактопластами, высокой температурой переработки [9, 10], низкой адгезионной способностью [11–14], а также плохой растворимостью, что требует разработки отличающихся от традиционных технологий получения препрегов и композиционных материалов на их основе.

Таким образом, крайне актуальной является задача выбора способов переработки термопластов для получения материалов с заданным уровнем свойств при минимальных затратах. Цель данной работы – анализ наиболее перспективных технологических схем, которые используются для получения препрегов на термопластичных матрицах, а также КТМ и изделий на их основе.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13. «Полимерные композиционные материалы» («Стратегические направления материалов и технологий их переработки на период до 2030 года») [15–18].

Технологии совмещения армирующего наполнителя

с термопластичной матрицей

Состав композиционных материалов на основе как термопластичной, так и термореактивной матрицы по общим признакам одинаковый: непрерывное армирующее волокно, аппретирующий слой и связующее. В составе КТМ используют различные волокнистые наполнители – углеродные, стеклянные и полимерные.

Для совмещения термопластичных связующих с волокнистыми наполнителями разработан ряд технологий, среди которых наиболее активно применяются следующие: растворная, расплавная, электронно-ионная, пленочная и волоконная [19–28].

Растворная технология считается одной из наиболее простых и заключается в пропитке армирующего наполнителя раствором полимера низкой вязкости [29]. Данная технология обеспечивает качественную пропитку волокна, однако имеет и ряд недостатков. В первую очередь, из-за наличия растворителя при переработке материал склонен к образованию пор и дефектов, что влечет за собой снижение механических характеристик изделия. Кроме того, данная технология требует применения габаритного и дорогостоящего рекуперационного оборудования, а также проведения операции пропитки в 2–3 этапа. Следует отметить, что не все термопласты можно растворить.

Пленочная технология заключается в послойной укладке наполнителя и связующего, предварительно изготовленного в виде пленки [30]. Связующее в виде пленки накладывается на аппретированную стеклоткань и закрепляется в отдельных точках с помощью нагретого до температуры 200 °С электропаяльника или аппарата горячего воздуха. Наиболее сложным в использовании пленочной технологии является изготовление пленки связующего необходимых толщины и размера – для этого требуются дорогостоящее оборудование и высокие энергозатраты. Однако данная технология обеспечивает наиболее равномерную пропитку наполнителя и, как следствие, высокие механические характеристики, аналогичные характеристикам литьевого материала с равномерным распределением свойств по его объему. Следует также отметить, что ввиду отсутствия отвердителя в составе пленочных связующих на основе термопластов они обладают более длительным сроком хранения, по сравнению со связующими на основе термореактивной матрицы.

Суть волоконной технологии состоит в совмещении двух типов волокон: армирующих, выполняющих роль наполнителя, и термопластичных, выполняющих роль связующего [31]. Данная технология позволяет производить качественную пропитку наполнителя и изготавливать материалы с высокими механическими характеристиками. Однако поскольку не из всех термопластов можно получить волокна, применение этой технологии достаточно ограничено.

Электронно-ионная технология основывается на нанесении заряженного в электростатическом поле связующего в виде порошка на поверхности наполнителей за счет электростатического притяжения, а затем его оплавлении. Схема данного процесса представлена на рис. 1 [32].

Рис. 1. Схема получения препрега по электронно-ионной технологии

Армирующий наполнитель через систему тянущих валков попадает в камеру, где связующее благодаря силам электростатического притяжения осаждается на наполнитель, а затем подается на приемную бобину через термокамеру (камеру оплавления) и калибрующие валки.

При расплавной технологии непрерывное волокно армирующего наполнителя протягивается через пропиточную зону, куда подается расплав полимера. Данный процесс является практически аналогичным технологии для термореактивного связующего (рис. 2) [33].

Рис. 2. Схема получения препрега по расплавной технологии

Расплавная технология обеспечивает достаточно быструю и качественную пропитку наполнителя и, как следствие, высокие физико-механические характеристики КТМ. Однако из-за высокой вязкости расплава термопластов требуется применение сложного и дорогостоящего оборудования.

Из перечисленных способов совмещения волокнистого наполнителя с термопластичным связующим наиболее перспективными и менее энергоемкими считаются электронно-ионная и расплавная технологии, а пленочная и волоконная технологии обеспечивают наиболее равномерную пропитку наполнителя связующим и наиболее высокий уровень механических свойств материала.

Следует отметить, что от качества пропитки армирующего наполнителя напрямую зависят свойства КТМ, поскольку последующее формование практически не влияет на глубину пропитки волокна термопластичным связующим. В частности, для изготовления материала с характеристиками на уровне КТМ, полученного с применением растворной технологии, необходимы дополнительная стадия пропитки промежуточного слоя или использование аппретирующего состава [22, 23].

Особенности получения композиционных материалов

на основе термопластичной матрицы

По рассматриваемым технологиям совмещения армирующего наполнителя с термопластичной матрицей изготавливают полуфабрикаты для получения КТМ – препреги. Технологии формования изделий с использованием препрегов обеспечивают точное соотношение «матрица–наполнитель», что напрямую влияет на равномерное распределение физико-механических характеристик материала. Одним из основных преимуществ изготовления КТМ из препрегов является также ускорение технологического цикла благодаря разделению на два самостоятельных процесса – изготовление препрега и формование изделия.

С использованием препрегов можно формировать детали по традиционным для ПКМ технологиям ‒ например, по автоклавной технологии, намоткой, пултрузией и др. В частности, пултрузия с дальнейшей консолидацией лент или стренг (армирующего наполнителя, пропитанного расплавом термопласта) в отсутствие дополнительного нагрева материала позволяет получать изделия с высокими показателями прочности и жесткости, а также малой плотностью и низкой стоимостью [34]. Кроме того, данная технология считается экологически чистой благодаря возможности многократной переработки полученного материала.

Перерабатывать КТМ из препрегов наиболее целесообразно путем давления и прокатки, при этом можно применять металлургическое оборудование с высокой производительностью при достаточно коротком цикле формования (от 10 мин до 1 ч). Внедрение такого технологического процесса на серийных заводах проводят с использованием исходного материала в виде листов заданной толщины. Это избавляет от необходимости иметь на производстве участки для изготовления связующих и пропитки наполнителя, а также проводить прессование листов, чтобы получать материал требуемой для данного производства толщины. В работе [19] описаны способы изготовления изделий из КТМ путем штамповки и гибки.

При замене в конструкциях композиционных материалов на основе термореактивного связующего на КТМ следует учитывать особенности технологического процесса переработки, который проходит при высоких температурах и требует или модернизации традиционного для ПКМ оборудования, или разработки нового. Специальное оборудование для получения и переработки КТМ за рубежом разрабатывают и поставляют известные компании – ICI (Великобритания), Bayer (Германия) и др. Выпускаемое этими фирмами оборудование позволяет проводить такие операции, как предварительный прогрев препрега для его размягчения и приварка слоев при сборке пакета (в случае необходимости), обеспечивает высокие температуры (200–450 °С) и давление (100–400 МПа) при формовании, а также позволяет охлаждать отформованную деталь (заготовку) под давлением с определенной скоростью [19].

Выбор состава и способа формования изделий из КТМ определяется большим количеством факторов. В частности, в первую очередь к ним относятся технологические возможности переработки выбранного термопластичного полимера, технические требования к изделиям, их конструктивные особенности и условия эксплуатации, а также объемы выпуска и экономические аспекты производства (затраты на приобретение оснастки и оборудования, включая их производительность и срок эксплуатации, трудоемкость, квалификация специалистов и др.).

В качестве связующих для КТМ могут быть использованы любые термопласты, допускающие технологическую возможность их переработки для изготовления препрегов и формования изделий. Наиболее широко применяются полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиэтилентерефталат, а в материалах конструкционного назначения наиболее активно используются полиамиды, полиарилаты, полиимиды, полисульфоны [20].

Например, при изготовлении труб массовое применение находят КТМ из теплостойкого полиэтилена PERT (сополимер этилена с октеном-1), наполненного базальтом и стекловолокном. Армирующие наполнители используют в виде дискретных волокон (длина отрезка от 3 до 6 мм) при наполнении связующего от 15 до 30% (по массе) [35, 36]. Отмечается, что армирующие наполнители влияют на реологические свойства связующих: наполненные базальтовыми волокнами связующие имеют более низкую вязкость, чем наполненные стеклянными волокнами, благодаря чему они лучше смачивают поверхность волокон и обеспечивают более высокие адгезионные свойства.

При температуре >232 °С наблюдается увеличение вязкости ненаполненного полиэтилена PERT, по сравнению с образцом, наполненным базальтом. При температуре >262 °С характер кривой вновь меняется – отмечено монотонное снижение вязкости [37]. Наблюдаемая особенность поведения полиэтилена PERT в процессе изотермического нагревания, вероятно, связана с теплопроводностью системы.

В последнее время за рубежом в рецептурах КТМ применяют так называемые «суперконструкционные» термопласты: полиэфирсульфид (PES) [38], полиэфиримиды (PEI) [39], кардовые полиариленэфиркетоны [40], жидкокристаллические термопласты и др.

Свойства термопластичного стеклопластика на основе препрегов, полученных с применением стеклоткани Т-15(п)-76 и отечественного полисульфона ПСФ-150 при различных технологиях изготовления, приведены в таблице.

Свойства термопластичного стеклопластика на основе препрегов,

полученных с применением стеклоткани Т-15(п)-76 и полисульфона ПСФ-150

при различных технологиях изготовления (Т_прес=280±5 °С; Р_уд.max=0,5–1,5 МПа)

Установлено, что наиболее высокие прочностные характеристики имеет стеклопластик на основе препрега, полученного с применением расплавной технологии. Повышение степени наполнения пластика приводит к увеличению его прочности.

Использование термопластичного связующего в виде пленки позволяет формовать детали из КТМ методом горячего прессования, минуя операцию получения препрега. Горячим прессованием можно формовать изделия сложной геометрической формы и больших размеров.

Для получения изделия сначала проектируют и изготавливают форму, в которой послойно выкладывают армирующий наполнитель и пленочное связующее. Затем под давлением производят нагрев формы с помещенной в нее заготовкой изделия до температуры плавления связующего, далее материал выдерживают при этой температуре под давлением, а затем охлаждают до комнатной температуры [41].

В работах [24, 41] рассмотрен технологический процесс изготовления КТМ сложной конструкции. Сложность данного процесса состоит в том, что во время фазового перехода связующего возможны коробление и деформация КТМ, а также зарождение в его структуре дефектов. Оптимизация технологического процесса проведена с учетом перехода связующего в вязкое и близкое к жидкому состояние, а также с учетом изменения свойств и усадки материала. В зависимости от фазового состояния полимера выделяют следующие основные требования к построению модели:

– повышение кристалличности;

– изменение характеристик жесткости;

– изменение температурных свойств;

– изменение прочностных показателей материала.

Описанное в работе [41] моделирование оценки величин остаточных напряжений и прочностных характеристик термопластичного композита позволяет рассматривать термопластичное связующее отдельно от него, что дает возможность пересчитывать макросвойства композита в зависимости от изменения свойств матрицы. Алгоритм рассматриваемого подхода показан на рис. 3.

Рис. 3. Алгоритм оценки остаточных напряжений

в термопластичном композиционном материале

Упругая жесткость термопластичного композиционного материала зависит от кристалличности его структуры. Это связано с постепенным ростом кристаллических цепочек в полимере, которые с увеличением их количества начинают сопротивляться деформированию материала. При нагревании термопластичный материал расплавляется и при определенной вязкости начинает пропитывать тканый наполнитель. При формировании КТМ в них могут образовываться остаточные напряжения, что можно объяснить неравномерным изменением температуры по толщине слоев КТМ. Особенность поведения термопластичного материала заключается в изменении температурного коэффициента линейного расширения при фазовом переходе, а также в связанной с этим переходом усадке связующего, которая в свою очередь пропорциональна степени кристалличности полимера. Таким образом, остаточные напряжения в КТМ возникают от градиента температур, приводящего к изменениям степени кристалличности термопластичного связующего при нагревании.

Заключения

На основании проведенного в работе анализа существующих технологий совмещения волокнистого наполнителя с термопластичной матрицей показано, что наиболее перспективными и менее энергоемкими являются электронно-ионная и расплавная технологии. Для наиболее качественной пропитки наполнителя связующим, а также обеспечения наиболее равномерного и высокого уровня механических характеристик материала целесообразно использовать пленочную и волоконную технологии.

Несмотря на разнообразные технологические способы изготовления, связанные с вязкостью расплавов и растворов, а также с повышенными температурами переработки, препреги на основе термопластичных связующих имеют более длительный период хранения, по сравнению с препрегами, полученными на основе термореактивных связующих.

Благодаря более короткому процессу отверждения, технологии изготовления КТМ характеризуются меньшей продолжительностью по сравнению с технологиями получения ПКМ на основе термореактивных матриц, что позволяет сократить технологический процесс изготовления длинноразмерных и сложнопрофильных конструкций. Кроме того, в случае получения некачественных материалов после проведения дополнительной переработки их можно использовать повторно.